![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединения(осмометрический, метод концевых групп), а другие — среднемассовые (метод, светорассеяния), сре-дневязкостные (вискозиметрический метод), среднедиффузионные (диффузионный метод) или среднеседиментационные (метод ультрацентрифуги) , Осмометрический метод. Этот метод основан на законе Вант-Гоффа, согласно которому зависимость между осмотическим давлением р, объемом V, абсолютной температурой Т и числом грамм-молекул п вещества в разбавленном растворе выражается уравнением, совпадающим по форме с уравнением идеального газа: pV = nRT = ^- RT, М где g — масса растворенного вещества; М— его молекулярная масса. Преобразуя это выражение и учитывая, что g/V = C, где С — концентрация раствора, получаем v Р Р В соответствии с этим уравнением ±aSL (xii.1) см и величина р/С не должна зависеть от концентрации (рис. 160, б). Вместе с тем экспериментальное изучение даже весьма разбавленных растворов полимеров показало, что отношение р/С возрастает с ^ШШВШщем концентрации. 4 Отклонения растворов высокомолекулярных соединений от закона Вант-Гоффа связаны с тем, что эти растворы не идеальны, а также с тем, что макромолекулы взаимодействуют между собой, образуя ассоциаты, величина которых зависит от концентрации раствора. Значительные отклонения обусловлены также гибкостью полимерных цепей и тем, что сегменты их ведут себя до некоторой степени как отдельные молекулы, и так как молекулярная масса обратно пропорциональна осмотическому давлению, это давление оказывается завышенным. Кроме того, гибкость макромолекул, зависящая от характера взаимодействия их с растворителем, приводит к аномально высокой энтропии растворения Это, в свою очередь, отражается на свободной энергии р°-р растворения, связанной с осмотическим давлением соотношением Д/г = —pV'. ?-RT{А1 + А2С^АЬС*+ • • 0. л (XII.2) рйс_ 159. Зависимость отно Перечисленные дсполнительные факторы -были учтены Флори и Xai гипсом в их статистической теории разбавленных растворов полимеров, согласно которой существует степенная зависимость между р/С и С: растворителя над чистым растворителем и раствором) от молярной доли п2 полимера в растворе ныв коэффициенты осмотического ния. - ^ Анало1Ичные коэффициенты встречаются в выражениях для определения вязкости и светорассеяния растворов полимеров. По теории Флори — Хаггинса первый вириальный коэффициент 1 М2* второй Му9\ I 2 а третей Pi з — ,1 3MlP| где Мг и рх — молекулярная масса и плотность растворителя, М2 и р2— молекулярная масса и плотность полимера; X — параметр взаимодействия Флори—Хаггинса. Пренебре1ая в уравнении (XI 1.2) членами содержащими С2, С3 ит д., которые очень малы из-за сильной разбавленности раствора, и, подставляя значения Аг и А2, получаем уравнение С RT _^RTPl МгР22 1 — — X 2 С, (ХП.З) представляющее собой уравнение прямой в координатах —-—С. В «хороших» растворителях (А/7^ < AFCM, ид) величина А2 > О, а в «плохих», когда AFm > А/7™. ид, Л2 < 0. При 0-температуре, где х=1/2, а также при С->0, уравнение (XII.3) превращается в уравнение Вант-Гоффа. — = ^Т ." На рис. 160 представлены результаты типичных осмотических измерений, проведенных при достаточно низких концентрациях. Mip| Наличие прямолинейной зависимости р/С от С показывает, что действительно можно пренебречь в уравнении (XII.2) членом, содержащим С2. Точка пересечения прямых с осью р/С, найденная путем экстраполяции до С = 0, дает величину р/С, по которой вычисляется молекулярная масса полимера; наклон кривой, равные RTpt ( \ \—XI, используется для определения коэффициента %. 2 ) Тот факт, что прямые, относящиеся к одному и тому же полимеру в разных растворителях, сходятся в точке пересечения этих линий с осью р/С, свидетельствует о независимости предельного значения р/С и найденной величины М2 от природы растворителя (рис. 160, б). Параллельность прямых, отвечающих различным полимергомологам одного и того же высокомолекулярного соединения в одном и том же растворителе, указывает на довольно малую зависимость коэффициента % от молекулярной массы (рис. 160, а); на него оказывает значительно большее влияние природа растворителя и полимера. Так, для раствора нитроцеллюлозы в циклогексаноне х=0,1, а в ацетоне х = 0,30; для растворов полистирола в бензолен в толуоле у, соответственно равен 0,2 и 0,44. Не всегда можно пренебречь третьим членом в уравнении (XII.2), особенно ко1да растворитель сильно взаимодействует с полимером и концентрация раствора недостаточно низка; в этих случаях экспериментально полученная графическая зависимость р/С от С имеет некоторую кривизну. Коэффициент X отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия растворителя с полимером. .Следовательно, на % также влияет гибкость макромолекул. Только влиянием энтропийного члена можно объяснить некоторое изменение этого коэффициента с молекулярной массой при одинаковых теплотах разбавления. Константа кроме того, играет важную |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|