(осмометрический, метод концевых групп), а другие — среднемассовые (метод, светорассеяния), сре-дневязкостные (вискозиметрический метод), среднедиффузионные (диффузионный метод) или среднеседиментационные (метод ультрацентрифуги) ,

Осмометрический метод. Этот метод основан на законе Вант-Гоффа, согласно которому зависимость между осмотическим давлением р, объемом V, абсолютной температурой Т и числом грамм-молекул п вещества в разбавленном растворе выражается уравнением, совпадающим по форме с уравнением идеального газа:

pV = nRT = ^- RT, М

где g — масса растворенного вещества; М— его молекулярная масса.

Преобразуя это выражение и учитывая, что g/V = C, где С — концентрация раствора, получаем

v Р Р В соответствии с этим уравнением

±aSL (xii.1)

см

и величина р/С не должна зависеть от концентрации (рис. 160, б). Вместе с тем экспериментальное изучение даже весьма разбавленных растворов полимеров показало, что отношение р/С возрастает с ^ШШВШщем концентрации.

4 Отклонения растворов высокомолекулярных соединений от закона Вант-Гоффа связаны с тем, что эти растворы не идеальны, а также с тем, что макромолекулы взаимодействуют между собой, образуя ассоциаты, величина которых зависит от концентрации раствора. Значительные отклонения обусловлены также гибкостью полимерных

цепей и тем, что сегменты их ведут себя до некоторой степени как отдельные молекулы, и так как молекулярная масса обратно пропорциональна осмотическому давлению, это давление оказывается завышенным. Кроме того, гибкость макромолекул, зависящая от характера взаимодействия их с растворителем, приводит к аномально высокой энтропии растворения Это, в свою очередь, отражается на свободной энергии р°-р

растворения, связанной с осмотическим давлением соотношением Д/г = —pV'.

?-RT{А1 + А2С^АЬС*+ • • 0. л (XII.2) рйс_ 159. Зависимость отно

Перечисленные дсполнительные факторы -были учтены Флори и Xai гипсом в их статистической теории разбавленных растворов полимеров, согласно которой существует степенная зависимость между р/С и С:

растворителя над чистым

растворителем и раствором)

от молярной доли п2 полимера в растворе

ныв коэффициенты осмотического

ния. - ^

Анало1Ичные коэффициенты встречаются в выражениях для определения вязкости и светорассеяния растворов полимеров.

По теории Флори — Хаггинса первый вириальный коэффициент

1 М2*

второй

Му9\ I 2

а третей

Pi

з — ,1 3MlP|

где Мг и рх — молекулярная масса и плотность растворителя, М2 и р2— молекулярная масса и плотность полимера; X — параметр взаимодействия Флори—Хаггинса.

Пренебре1ая в уравнении (XI 1.2) членами содержащими С2, С3 ит д., которые очень малы из-за сильной разбавленности раствора, и, подставляя значения Аг и А2, получаем уравнение

С

RT _^RTPl МгР22

1

— — X

2

С,

(ХП.З)

представляющее собой уравнение прямой в координатах —-—С.

В «хороших» растворителях (А/7^ < AFCM, ид) величина А2 > О, а в «плохих», когда AFm > А/7™. ид, Л2 < 0. При 0-температуре, где х=1/2, а также при С->0, уравнение (XII.3) превращается в

уравнение Вант-Гоффа. — = ^Т ."

На рис. 160 представлены результаты типичных осмотических измерений, проведенных при достаточно низких концентрациях.

Mip|

Наличие прямолинейной зависимости р/С от С показывает, что действительно можно пренебречь в уравнении (XII.2) членом, содержащим С2. Точка пересечения прямых с осью р/С, найденная путем экстраполяции до С = 0, дает величину р/С, по которой вычисляется молекулярная масса полимера; наклон кривой, равные RTpt ( \ \—XI, используется для определения коэффициента %.

2 )

Тот факт, что прямые, относящиеся к одному и тому же полимеру в разных растворителях, сходятся в точке пересечения этих линий с осью р/С, свидетельствует о независимости предельного значения р/С и найденной величины М2 от природы растворителя (рис. 160, б). Параллельность прямых, отвечающих различным полимергомологам одного и того же высокомолекулярного соединения в одном и том же растворителе, указывает на довольно малую зависимость коэффициента % от молекулярной массы (рис. 160, а); на него оказывает значительно большее влияние природа растворителя и полимера.

Так, для раствора нитроцеллюлозы в циклогексаноне х=0,1, а в ацетоне х = 0,30; для растворов полистирола в бензолен в толуоле у, соответственно равен 0,2 и 0,44.

Не всегда можно пренебречь третьим членом в уравнении (XII.2), особенно ко1да растворитель сильно взаимодействует с полимером и концентрация раствора недостаточно низка; в этих случаях экспериментально полученная графическая зависимость р/С от С имеет некоторую кривизну.

Коэффициент X отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия растворителя с полимером. .Следовательно, на % также влияет гибкость макромолекул. Только влиянием энтропийного члена можно объяснить некоторое изменение этого коэффициента с молекулярной массой при одинаковых теплотах разбавления. Константа кроме того, играет важную