лозы (Тс1, выше ее температуры разложения) способен существовать в вязкотекучем и высокоэластическом состоянии:

сн,он

1Д

он

н

о

4+

РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ

Интерес к разбавленным растворам высокомолекулярных соединений обусловлен прежде всего тем, что растворение полимеров в достаточно большом количестве растворителя является единственным способом диспергирования их до молекулярного уровня. Только в разбавленных растворах, когда расстояние между макромолекулами сравнительно велико, появляется возможность определения так называемых макромолекулярных характеристик полимера (размеры и форма макромолекулы, способность ее изменить свою форму и 7 д ).

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет «качество» растворителя, которое принято 'оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (AF) ^Растворители делят на «хорошие», характеризующиеся большими абсолютными величинами" Дръ сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и «плохие», где, наоборот, значение A\ilf понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй внриальный коэффициент меньше нуля. «Качество» растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформаций; но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера)

Предельно гибкие цепи, хорошо взаимодействующие с растворителем (большие абсолютные значения | AF |), равномерно и беспорядочно распределяются в нем, принимая всевозможные конформаций; при малых \AF\ (слабое взаимодействие с растворителем) будет наблюдаться в основном взаимодействие звеньев одной и той же цепи, которая свернется в клубок.

Если в случае концентрированных растворов, где участки тех или иных макромолекул переплетены между собой, можно считать концентрацию макромолекул и их звеньев одинаковой по всему объему раствора, то при переходе к разбавленным растворам картина меняется В разбавленных растворах, когда макромолекулы не соприкасаются друг с другом (условие разбавленности) и расстояние между ними превышает их собственные размеры, можно различить области, состоящие из одного растворителя (концентрации сегментов полимера'равна нулю), и такие, в которых находятся более или менее набухшие макромолекулярные клубки. Кроме того, концентрация сегментов внутри клубка совершенно не зависит от концентрации полимера в растворе и будет для данных условий постоянной величиной, зависящей от температуры и «качества» растворителя. При случайном столкновении клубков сегменты одной из макромолекул будут препятствовать проникновению в область, занятую ею, сегментов второй макромолекулы Обе они будут стремиться прежде всего занять свободные объемы, а не области, в которых размещались другие частицы. Для учета этого эффекта вводят понятие исключенного объема как объема, из которого данная макромолекула вытесняет все другие.

При рассмотрении разбавленных растворов часто пользуются представлением о координационной сфере, представляющей собой

Рис 158. Координационные сферы макромолекул в разбавленных растворах.

а —- обычный статистический клубок; б — статистический клубок, частично сшитый водородными связями {точечные линии); в —глобула, г — структура разбавленного раствора; д — структура клубка блок-сополимера, у которого один из блоков свернут в плотную глобулу (молеку лярная мицелла), г — тот же блок сополимер, ио с развернутыми блоками {cei регироваиная структура)

область той или иной формы и размера, занятую звеньями макромолекул В разбавленных растворах координационные сферы не соприкасаются (рис. 158). Среди этих форм чаще всего встречается статистический клубок, возникающий в качестве наиболее вероятной формы в результате внутримолекулярного движения у многих полимеров В так называемом 6-растворителе объемная концентрация полимера в статистическом клубке не превышает 3 %, а в «хороших» растворителях она может быть на порядок ниже. В глоб>лах концентрация гораздо больше и плотность их может приближаться к «сухой» плотности соответствующих полимеров.

До тех пор, пока макромолекулярная цепь не слишком длинна, статистический клубок будет довольно рыхлым, по мере роста молекулярной массы и увеличения числа изгиба макромолекулы он так уплотняется, что становится непроницаемым для растворителя, который обтекает его, подобно тому как он обтекал бы сплошную

твердую частицу эквивалентной формы. При предельно жестких цепях и больших \t\F\ наблюдается равномерное и беспорядочное распределение вытянутых макромолекул в растворителе (при