![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениялозы (Тс1, выше ее температуры разложения) способен существовать в вязкотекучем и высокоэластическом состоянии: сн,он 1Д он н о 4+ РАЗБАВЛЕННЫЕ РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ Интерес к разбавленным растворам высокомолекулярных соединений обусловлен прежде всего тем, что растворение полимеров в достаточно большом количестве растворителя является единственным способом диспергирования их до молекулярного уровня. Только в разбавленных растворах, когда расстояние между макромолекулами сравнительно велико, появляется возможность определения так называемых макромолекулярных характеристик полимера (размеры и форма макромолекулы, способность ее изменить свою форму и 7 д ). При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет «качество» растворителя, которое принято 'оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (AF) ^Растворители делят на «хорошие», характеризующиеся большими абсолютными величинами" Дръ сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и «плохие», где, наоборот, значение A\ilf понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй внриальный коэффициент меньше нуля. «Качество» растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформаций; но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) Предельно гибкие цепи, хорошо взаимодействующие с растворителем (большие абсолютные значения | AF |), равномерно и беспорядочно распределяются в нем, принимая всевозможные конформаций; при малых \AF\ (слабое взаимодействие с растворителем) будет наблюдаться в основном взаимодействие звеньев одной и той же цепи, которая свернется в клубок. Если в случае концентрированных растворов, где участки тех или иных макромолекул переплетены между собой, можно считать концентрацию макромолекул и их звеньев одинаковой по всему объему раствора, то при переходе к разбавленным растворам картина меняется В разбавленных растворах, когда макромолекулы не соприкасаются друг с другом (условие разбавленности) и расстояние между ними превышает их собственные размеры, можно различить области, состоящие из одного растворителя (концентрации сегментов полимера'равна нулю), и такие, в которых находятся более или менее набухшие макромолекулярные клубки. Кроме того, концентрация сегментов внутри клубка совершенно не зависит от концентрации полимера в растворе и будет для данных условий постоянной величиной, зависящей от температуры и «качества» растворителя. При случайном столкновении клубков сегменты одной из макромолекул будут препятствовать проникновению в область, занятую ею, сегментов второй макромолекулы Обе они будут стремиться прежде всего занять свободные объемы, а не области, в которых размещались другие частицы. Для учета этого эффекта вводят понятие исключенного объема как объема, из которого данная макромолекула вытесняет все другие. При рассмотрении разбавленных растворов часто пользуются представлением о координационной сфере, представляющей собой Рис 158. Координационные сферы макромолекул в разбавленных растворах. а —- обычный статистический клубок; б — статистический клубок, частично сшитый водородными связями {точечные линии); в —глобула, г — структура разбавленного раствора; д — структура клубка блок-сополимера, у которого один из блоков свернут в плотную глобулу (молеку лярная мицелла), г — тот же блок сополимер, ио с развернутыми блоками {cei регироваиная структура) область той или иной формы и размера, занятую звеньями макромолекул В разбавленных растворах координационные сферы не соприкасаются (рис. 158). Среди этих форм чаще всего встречается статистический клубок, возникающий в качестве наиболее вероятной формы в результате внутримолекулярного движения у многих полимеров В так называемом 6-растворителе объемная концентрация полимера в статистическом клубке не превышает 3 %, а в «хороших» растворителях она может быть на порядок ниже. В глоб>лах концентрация гораздо больше и плотность их может приближаться к «сухой» плотности соответствующих полимеров. До тех пор, пока макромолекулярная цепь не слишком длинна, статистический клубок будет довольно рыхлым, по мере роста молекулярной массы и увеличения числа изгиба макромолекулы он так уплотняется, что становится непроницаемым для растворителя, который обтекает его, подобно тому как он обтекал бы сплошную твердую частицу эквивалентной формы. При предельно жестких цепях и больших \t\F\ наблюдается равномерное и беспорядочное распределение вытянутых макромолекул в растворителе (при |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|