или иным количеством членов характеризуется собственной константой равновесия, которая зависит от напряженности кольца (функция А#) и вероятности столкновения концов молекулы (функция AS).

Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных и разбавленных растворах, скорость ее не меняется с разбавлением*; скорость же межмолекулярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому на практике обычно проводят поликонденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения и -увеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп. С точки зрения кинетики это явление объясняется тем, что энергия активации циклизации Ец больше энергии активации, роста цепи Ер и поэтому kn растет с температурой быстрее, чем kp.

* При достаточно больших разбавлениях циклическое соединение становится основным продуктом реакции, чем и пользуются в органическом синтезе (правило разбавления Цнглера).

Повышенное значение Ец по сравнению с Ер объясняется тем, что в случае циклизации необходимо затратить дополнительную энергию на преодоление большей или меньшей напряженности образующегося цикла и на сообщение молекуле формы (конформации), благоприятствующей этому. Иногда для оценки соотношения циклизации и роста цепи пользуются константой циклизации Кс" = &ц/?р, которая зависит от количества членов в кольце п. Для ш-оксикислог кривые, построенные в координатах lg Кс — п, напоминают приведенную на рис. 12.

Повышение температуры и концентрации мономеров, благоприятствующее реакции поликонденсации, еще сильнее отражается на деструкции полимера."При каждой температуре между этими двумя процессами устанавливается определенное равновесие, от положения которого зависят молекулярная масса и фракционный состав его. До достижения равновесия соотношение тех или иных полимергомологов в* системе непрерывно изменяется в результате течения различных реакций конденсации и деструкции, вызывающих перераспределение цепей по числу мономерных остатков. Так как в первую очередь разрушаются наиболее крупные макромолекулы, одновременно происходит нивелирование размеров растущих частиц.

Вследствие их равноценности связи между мономерными остатками разрываются с одинаковой легкостью у длинных и коротких цепей (если только молекулярная масса полимера не слишком мала—см. с. 625); поэтому общее число разрывов не зависит от того, сколько молекул находится в определенной навеске реакционной массы. Однако чем длиннее молекулы, тем меньше их в единице массы и тем больше в среднем будет количество разрывов, приходящихся на одну макромолекулу, поэтому вероятность расщепления длинных цепей выше, чем коротких.

В конечном итоге этот сложный процесс взаимных превращений, открытый и подробно изученный В. В. Коршаком, приводит к состоянию равновесия, при кот.ором смесь макромолекул имеет минимальную свободную энергию для данных полимергомологиче-ского ряда и молекулярной массы.

Реакция деструкции обусловлена взаимодействием полимерных молекул с низкомолекулярными продуктами поликонденсации, мономерами, еще не вступившими в реакцию или находящимися в избытке, и концевыми группами макромолекул:

1) ~NH(CHa)„NH-Н—СО(СН„)тСО~ ~NH(CH2)f)NHa

—ОН HOOC(CH2)mCO2) ~0(СНа)„0 НООС—R—СО

гидролиз полиамида

—СО(СНа)отСО~ ~0(СНа)лООС— R—СООН

—> +

ОН НООС(СН2)тСО~

3) ~0(СН2)лОн—

ацидолнз полиэфира СО(СН2)тСО~0(CHa)„OCO(CHa)mCO~

~0(СНа)„ОН

—? +

~ СО( С Н 2 ),ftCOO( СН а) „OCO(CH 2 )mCO ~ алкоголиз полиэ4ира (коицевыми группами макромолекулы)

A) ~NH(CH2)eNH—CO(CHa)4CO~

~NH(CH2)6NH2

H—!—NH(CH2)eNH

2

H,N(CHa)eNH—CO(CH3)4COаминолнз полиамида

Повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводящих к исчезновению концевых функциональных групп или изменению их химической природы и, следовательно, к прекращению роста полимерной цепи. К подобным реакциям относятся декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отщепление аммиака или воды и т. д. Такие процессы могут играть решающую роль при поликонденсации, аналогичную той, которую играет реакция обрыва во время цепной полимеризации; скорость их зависит также от природы мономера и от того, находится ли функциональная группа в мономерной или полимерной молекуле. Например,, низшие члены гомологического ряда двухосновных кислот декар-боксилируются легче высших, а кислоты с нечетным атомом углерода декарбоксилируются при более низких температурах, чем ближайшие гомологи с четным числом атомов углерода. Вместе с тем увеличение температуры играет и положительную роль, так как оно не только ускоряет реакцию в целом, но и благоприятствует удалению из реакционной среды низкомолекулярных продуктов поликонденсации, смещая тем самым равновесие в сторону образования высокомолекулярных веществ (при условии, что реакция проводится в открытой системе; в случае закрытых систем получают