, приобретенные при пластификации, применяют только нелетучие высококипящие вещества. Пластификаторы должны хорошо совмещаться с полимером, образуя с ним истинный раствор, прочно и длительное время удерживаться в полимерной композиции, не отслаиваться (не «выпотевать») даже при очень низких температурах.

Для эффективной пластификации необходимо, чтобы плотность энергии когезии или параметры растворимости 6? (см. с. 28) полимера и пластификатора были приблизительно равны. Для соблюдения этого условия нередко применяют смеси пластификаторов, подбирая соотношение их таким образом, чтобы 6П==6,,1Ф1-Т-688Ф2> где индексы п, st и s3 относятся соответственно к полимеру и пластификаторам, а Ф[ и Ф2 — объемные доли пластификаторов.

Для введения пластификатора пользуются в производстве валь-, цами или различными смесителями; при этом полимер, растворяв пластификатор, набухает. Количество пластификатора, которое может быть добавлено к полимеру, ограничивается взаимной pac-i творимостью этих веществ. Если эта растворимость слишком мала] или если пластификатор вообще не совмещается с полимером, то1 образуется эмульсия, которая постепенно расслаивается («выпо-* тевание» пластификатора). При этом необходимо учитывать совместимость не только при температуре смешения (обычно повышенной), но во всем температурном интервале эксплуатации изделия.

Во время набухания полимера в пластификаторе .сравнительно небольшие молекулы последнего, диффундируя в полимер, раздвигают макромолекулы, окружают их мономолекулярным слоем и экранируют полярные группы. Взаимодействие между звеньями различных макромолекул заменяется взаимодействием этих звеньев с молекулами пластификатора. В результате появления промежуточного слоя пластификатора в значительной степени прекращается непосредственное соприкосновение макромолекул между собой; вместо этого наблюдается соприкосновение между молекулами пластификатора, легче передвигающимися относительно друг друга. Именно поэтому пластификатор всегда увеличивает пластичность и текучесть полимера (снижает Гтек) *.

С другой стороны, пластификатор, обволакивая те или иные группы полимера, не может не оказать влияния на внутримолекулярное взаимодействие звеньев макромолекулы, на их потенциальные барьеры вращения. Если барьер при этом уменьшается, то цепи полимера становятся более гибкими, чем в отсутствие пластификатора. Кроме того, снижается порог температуры, при которой еще возможна высокоэластическая деформация, — Тст.

В связи с тем, что пластификатор снижает Тгш и TCTt введение его в полимер приводит к сдвигу всей термомеханической кривой и области высокоэластической деформации к более низким температурам (рис. 153), к возрастанию морозостойкости материала.

* При введении а- аморфный поливинилхлорид диоктилфталата в количествах, недостаточных для разрушения надмолекулярных структур (например, аач-ки), увеличивается, по-видимому, подвижность пачек, что способствует улучшению укладки и повышению степени упорядоченности их; в результате уменьшается деформируемость и возрастает прочность полимера.

При таком смешении может суживаться или расширяться величина самого интервала Ттек — 7^. Если молекулы пластификатора сравнительно большие й прочно связываются с полимерной цепью,

153, кривые 3 и 4); в таких случаях только в раздвижении цепей Мг-крото они затрудняют поворот звеньев, одновременно удаляя сами макромолекулы друг от друга. Это вызывает повышение ГСт, падение Гтек и сужение интервала Гтек — Тст. Пластификаторы с относительно небольшими молекулами, слабо связывающимися с макромолекулой, действуют в противоположном направлении, снижая 7*ст и оказывая меньше влияния на ТТРК (расширение интервала). Когда энергия взаимодействия пластификатора со звеньями полимерной цепи такая же, как между самими звеньями (А/У смешения равна нулю), пластификация не изменит потенциального барьера и Гст, хотя снизит Гтек- Подобный эффект может также наблюдаться у сильно полярных полимеров, где барьеры настолько велики, что пластификатор не в состоянии существенно изменить их (см рис роль пластификатора состоит молекул.

Все же очень часто добавление Пластификатора приводит к значительному снижению Тст, что позволяет придать полимеру гибкость и мягкость при очень низких температурах, т. е. повышает его морозостойкость. Например, при введении 40% трикрезилфосфата в нитроцеллюлозу ТСт снижается от +40 до —30°С, а в ацетилнеллю-лозу — от +60 до —30°С. Пластификация кристаллических полимеров, снижая Гст в большей степени, чем Гпл, позволяет расширять интервал Тпл— Тст; сравнительно небольшое падение температуры плавления объясняется тем, что при этом изменяется состав окружающего кристаллы вещества, но не структура кристаллических областей.

При увеличении количества введенного в полимер пластификатора наблюдается совместное снижение Тст и Гтек. После достижения определенной концентрации пластификатора Тсг начинает уменьшаться медленнее, чем Ттек, что приводит к сужению интервала высокоэластической деформации