астворов полимеров как бы складывается из нормальной вязкости rjH, связанной с ламинарным течением и подчиняющейся законам Ньютона и Пуазейля, и структурной вязкости, т. е. r\ =r|H-fг|стр. Наличием этого второго слагаемого т|СтР прежде всего обусловлено значительное увеличение вязкости при снижении температуры или возрастании концентрации, так как структура, полностью или частично разрушенная при нагревании или разбавлении вследствие повышения подвижности макромолекул, снова начинает возникать при охлаждении или росте концентрации.

Изменение вязкости концентрированных растворов полимеров во времени и гистерезисные аномалии являются следствием медленного установления равновесия, а также и того, что для возникновения и исчезновения структуры требуется некоторое время (время релаксации). Если сразу же после приготовления раствора вязкость его сравнительно мала, то по мере появления структуры она становится значительно больше. Вязкость раствора, полученного при нагревании с последующим быстрым охлаждением, меньше, чем когда раствор полимера приготовлен без нагревания. Этот гистерезис вязкости показан схематически на рис. 150,

* Все аномалии в течении концентрированных растворов полимеров не могут быть объяснены только возникновением и распадом отдельных связей между цепями под влиянием взаимодействия с растворителем, так как растворы полимеров в «собственных» мономерах дают такие же аномалии. Тут, несомненно, имеют значение гибкость макромолекул и связанные с ней процессы релаксации.

** Шелкопряд для получения волокна приклеивает капельку секрета к листу или ветке, а затем вытягивает (но не выдавливает) вязкую струйку из своей железы; при этом вследствие растяжения образующейся нити в ней происходит ориентация макромолекул фиброина.

Если раствор, предварительно нагретый до температуры /3, быстро охладить до температуры tlt это вызовет возрастание вязкости (кривая a2fli)> которая в дальнейшем медленно повышается при

I =const {прямая axbx) до достижения равновесного состояния раствора, отвечающего tL (точка bj). При быстром нагревании от г2 до г3 вязкость медленно надает по новой кривой Ьфг и потом при ^3=const до точки с, соответствующей новому равновесию при t2. При крайне медленном нагревании снижение вязкости шло бы по равновесной кривой Ьгс Таким образом, неравновесные кривые аф-фх и ЬгЬгс отвечают соответственно медленным процессам структурирования и деструктурирования

Разрушение сравнительно непрочных внутренних структур может быть также достигнуто чисто механическим путем; при встряхивании, взбалтывании, перемешивании и т. д. После прекращения механического воздействия через некоторое время, продолжительность которого зависит от природы высокомолекулярного соединения, концентрации раствора, наличия примесей, восстанавливаются первоначальные структуры и вязкость. Это явление обратимого изотермического разрушения структуры с восстановлением ее после прекращения механического воздействия получило название тиксотропии. На явлении тиксотропии основана техника работы с лаками и красками (размешивание, работа с кистью), с различными замазками и т. д.

Посторонние примеси также оказывают существенное влияние на образование структур. К таким примесям относятся прежде всего электролиты, нередко присутствующие в самих полимерах. Одни электролиты вызывают структурирование, а другие — де-структурирование. Нередко это действие связано с десольватацией, так как часть растворителя тратится на сольватацию примесей и теряет способность сольватировать сам полимер. «Оголенные» участки полимера могут соединяться между собой, образуя структуру. Вязкость концентрированных растворов полимеров играет важную роль в производстве. В частности, качество получаемых пленок и волокон зависит от правильного подбора вязкости исходных растворов полимеров.

Застудневание [3] представляет собой дальнейший этап в процессе структурирования, при котором происходит не частичное, а полное захватывание всей дисперсионной среды в единую систему— студень. Макромолекулы, связываясь между собой на «оголенных» участках, не покрытых сольватной оболочкой, образуют рыхлую пространственную структуру, или общий «каркас», в ячейках которого достаточйЪ прочно удерживается весь объем растворителя. Застудневание не сопровождается заметным тепловым эффектом или изменением объема, что объясняется'сравнительно малым числом образовавшихся межцепных связей.

Благодаря некоторой «связанности», или иммобилизации, растворителя, заключенного в ячейках, в студнях не наблюдаются конвекционные токи и отсутствует текучесть. Несмотря на то что студни могут содержать до 99% и более растворителя, они обладают нерелаксирующимся во времени модулем сдвига, известной жесткостью, упругостью и механической прочностью, т. е. свойствами, характерными для твердых тел. В не очень концентрированных студнях (например, в 10%-ных студнях желатины) участки между «узлами» сетки, будучи достаточно удаленными друг от друга, слабо взаимодействуют между собой. В результате своей ги