го

даря действию силового поля новые кристаллические образования расположены вдоль направления этого поля *.

1И И |ДЦ - КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ О5ЛАСТЦ

\ "\ -ЙМОРФНЫГ О5ЛАСТИ А

Более детально эти явления были изучены на примере сферолитов и монокристаллов некоторых полимеров. Как показало элек тронно-микроскопическое исследование поликапроамида, сферолнты его под действием нагрузки сначала вытягивается по направлению растяжения, а затем преобразуются в фибриллы (рис. 136, а)

Рис. 136. Преобразование сферолита {а; и ла-мелярной структуры монокристаллов (б) в фибриллярную при растяжении полимеров (двойные стрелки указывают направление действия деформирующего усилия)

) — исходные сферолнты. I — промежуточное состояние, 3—фибрилла; 4— недеформированный кристалл; 1 —обраюиние фибриллы

* Область полимерной науки, посвященную С1руктуре и форме надмолекулярных образований, впиянию характера, тонкого строения .1 степени молекулярном упорядоченности их на эксплуатационные свойства высокомолекулярных соединений, иногда называют полимерографией [41] по аналогии с металлографией. Она позволяет в общем виде предсказать механические свойства полимеров.

с одновременным изменением направления ориентации; если до деформации ось полимерной цепи была расположена поперек кристаллитов, то после растяжения образца она направлена вдоль них. Чередование аморфных и кристаллических областей в ламелях и фибриллах находится в соответствии с результатами, полученными для подобных полимеров методом малоугловой рентгенографии (наличие так называемых «больших периодов»).

Аналогичные явления имеют место при деформации мощжри^ сталлов. Согласно схеме А. Петерлина (рис. 136,6), которая наиболее характерна для полиэтилена, переориентация приводит к структуре, состоящей из складчатых цепей; по схеме И. Кобаяси, типичной для полипропилена, макромолекулы при этом выпрямляются. В других случаях, по-видимому, одновременно осуществляются оба механизма.

Деформация, развивающаяся на первой и третьей стадиях растяжения, после снятия нагрузки релаксирует с той или иной скоростью, что не наблюдается у «шейки»; создается впечатление, что процесс возникновения ее необратим, что полимер при этом гечет («холодная текучесть»). Однако если нагревать его до температуры, близкой к температуре плавления, восстанавливаются первоначальные размеры и форма образца.

При образовании «шейки» фактически имеет место та же вынужденная высокоэластическая деформация, которая, однако,* сопровождается фазовым переходом. Как аморфные, так и кристаллические полимеры восстанавливают свою первоначальную форму с опозданием вследствие фиксации растянутых конформаций макромолекул межмолекулярными силами, но в первом случае это опоздание связано со стеклованием, а во втором — с кристаллизацией. В обоих процессах восстановление формы объясняется возрастанием подвижности звеньев и способностью макромолекулы свертываться с повышением температуры.

При росте температуры падают прочность полимера и напряжение рекристаллизации, т. е. высота горизонтального участка на графике деформации; хотя «шейка» при этом будет выражена все менее и менее отчетливо, общий характер кривой сохраняется почти до плавления. По мере приближения к температуре плавления все сильнее сказывается роль аморфных областей (плавление происходит в интервале температуры), кривая становится все более похожей на кривую растяжения эластичного полимера.

Охлаждение уменьшает полное удлинение образца, причем до достижения довольно низких температур величина участков OA и АВ почти не меняется, и сокращение деформации идет за счет участка ВС. При дальнейшем снижении температуры горизонтальная часть кривой сначала уменьшается, а потом совсем исчезает, так как разрыв наступает до образования «шейки», т. е. имеет место только хрупкое разрушение. Начиная с температуры появления «шейки», образец имеет два значения прочности, смотря по тому, где произойдет разрыв — в толстой части или в «шейке». При высоких температурах разрыв происходит только после перехода всего образца в «шейку» и сопровождается значительным удлинением, величина которого остается почти постоянной вплоть до плавления полимера.

При деформации кристаллического полимера, заранее ориентированного в направлении растяжения, участок OA (см. рис. 133) переходит непосредственно в участок ВС, минуя стадию рекристаллизации. Благодаря такой предварительной ориентации образец обладает сравнительно небольшим удлинением и высокой прочностью, которая растет с понижением температуры.

Рассмотренная выше идеализованная картина образования «шейки», связанная с фазовым переходом, проста и наглядна, но является лишь крайним случаем, не встречающимся в чистом виде. Как показали электронно-микроскопические исследования, при возникновении «шейки» возможна наряду с рекристаллизацией еще деформация без плавления с сохранением отдельных сферолитов, которые, однако, могут быть сильно деформированы. Другой крайний случай наблюдается, в частности, у кристаллического из