![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияN откуда Подставляя значение N в уравнение числового распределения я умножая обе стороны полученного равенства на дополучаем (1-Р). xNx ' 4 =хрх~1 П _ или д-Л/, Умножение и деление на т — среднюю молекулярную массу мономеров — дает xmN, тЛ/п #0 ЛГ Если теперь отождествлять массу мономерных остатков в макромолекуле с т, т. е. если пренебречь малым по сравнению с массой полимера количеством низкомолекулярных побочных продуктов, тогда массовая доля х-мера WjW будет незначительно отличаться от xmNi. Таким образом, в первом прибли.жен и и W (П.5) где Wx — масса х-мера; W—общая масса полимера. . На кривых массового распределения (рис. 8) в отличие от кривых числового распределения имеется максимум, значение которого может быть найдено путем дифференцирования уравнения (II.5) по х и приравнивания полученного производного к нулю. Результаты таких расчетов дают 1 -р W макс м степень полимеризации, отвечающую этому максимуму: = \/1пр. Кривые на рис. 8 можно рассматривать как дифференциальные (дифференциальные кривые распределения по молекулярным массам), так как соседние точки на любой из них относятся к массовым долям полимера, имеющего степень полимеризации х—1 и х. Суммируя все доли путем интегрирования (П.5) в -соответствующих пределах, получают кумулятивную (суммарную) долю всех макромолекул, имеющих степень полимеризации до х включительно, х Графическая зависимость IWx от х представляет собой интегральную кривую распределения по молекулярным массам. Как показало тщательно приведенное фракционирование с использованием методов центрифугирования * (см. с. 539), экспериментальные кривые для ряда полиамидов и полиэфиров находятся в удовлетворительном согласии с уравнениями (Н.4) («наиболее wx/w а 5 Рис. 9. Кривые распределения по молекулярным массам (р = =0,99); кривые отвечают теоретическим зависимостям, а точки — экспериментальным данным: а — интегральная кривая для продукта поликондеисацяи гексаметилея-гликоля с адипииоиой кислотой; б — дифференциальная кривая для продукта поликонденсации декамегиленгликоля с адипиновой кислотой вероятное» распределение по Флори) и (115) (рис. 9); наблюдающиеся в некоторых работах отклонения связаны с недостаточной разрешающей способностью и эффективностью использованных экспериментальных методов, а не с обменными процессами**, как предполагали некоторые исследователи. Хотя подобные реакции (см. с. 60, уравнение 3) всегда сопровождают поликонденсацию, они не оказывают существенного влияния на конечное молекуляр-номассовое распределение, что можно объяснить одинаковой вероятностью участия в обмене всех полиэфирных или пептидных связей, находящихся в середине любой молекулы поликонденсата; вследствие такого свободного обмена укорачивание одной частицы компенсируется удлинением другой. * Весьма перспективно применение для этой цели гелевой хроматографии (с. 552) и автоматических методов фракционирования. ** Обменные реакции все же играют очень важную роль при равновесной поликонденсации; примерами могут служить обменно-деструктивные и межцепные процессы (см с. 60 и 68). В литературе предложены другие уравнения для описания молекулярномас-сового распределения поликонденсатов, но в случае полиамидов и полиэфиров они согласуются с экспериментальными данными хуже, чем «наиболее вероятное» распределение по Флори. Все же нередко межцепной обмен и другие факторы вызывают заметное отклонение от этого распределения. Например, при синтезе полиарилатов (с. 309), особенно на последних этапах, когда p^l; на блюдается более узкое распределение с значительно более резким максимумом по сравнению с кривыми на рис. 8. Объясняется это тем, что анализ поликондеи-сации П. Флори, рассмотренный на с. 51, носит идеализированный характер и не учитывает влияния прореагировавших функциональных групп на активность соседних непрореагнровавших (эффект «соседа», с. 602), возможности циклизации (с. 58) и различия в реакционноспособности функциональных групп мономера (с. 65), влияния конформации образующихся олигомеров и других особенностей некоторых реальных систем. В настоящее время делаются попытки создать количественную теорию, более точно описывающую реальные полнконден-сационные процессы *. Исходя из уравнений (П.4) и (И.5) можно найти зависимость молекулярномассового распределения от глубины поликонденсации. Для этого необходимо сначала в выражения для хч и хи (с. 132) подставить соответствующие значения и ft—"^ и заТС проводить суммирование. Тогда V I ** откуда 1 1 0-р)^1+р. (П. 7) Как видно из полученного уравнения, ширина распределения растет в ходе поликонденсации от 1 при /э = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (р= 1), Подобная взаимная связь между полидисперсностыо, представляющей собой свойство полимера, и особенностями процесса его образования (характеризуемого в данном случае изменением величины р в ходе реакции) наблюдается и при полимеризации. Более того, зная функ |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|