N

откуда

Подставляя значение N в уравнение числового распределения я умножая обе стороны полученного равенства на дополучаем

(1-Р).

xNx ' 4

=хрх~1 П _

или

д-Л/,

Умножение и деление на т — среднюю молекулярную массу мономеров — дает

xmN,

тЛ/п

#0 ЛГ

Если теперь отождествлять массу мономерных остатков в макромолекуле с т, т. е. если пренебречь малым по сравнению с массой полимера количеством низкомолекулярных побочных продуктов, тогда массовая доля х-мера WjW будет незначительно отличаться от xmNi. Таким образом, в первом прибли.жен и и

W

(П.5)

где Wx — масса х-мера; W—общая масса полимера. .

На кривых массового распределения (рис. 8) в отличие от кривых числового распределения имеется максимум, значение которого может быть найдено путем дифференцирования уравнения (II.5) по х и приравнивания полученного производного к нулю. Результаты таких расчетов дают

1 -р

W

макс

м степень полимеризации, отвечающую этому максимуму: = \/1пр.

Кривые на рис. 8 можно рассматривать как дифференциальные (дифференциальные кривые распределения по молекулярным массам), так как соседние точки на любой из них относятся к массовым долям полимера, имеющего степень полимеризации х—1 и х.

Суммируя все доли путем интегрирования (П.5) в -соответствующих пределах, получают кумулятивную (суммарную) долю всех макромолекул, имеющих степень полимеризации до х включительно,

х

Графическая зависимость IWx от х представляет собой интегральную кривую распределения по молекулярным массам.

Как показало тщательно приведенное фракционирование с использованием методов центрифугирования * (см. с. 539), экспериментальные кривые для ряда полиамидов и полиэфиров находятся в удовлетворительном согласии с уравнениями (Н.4) («наиболее

wx/w

а 5

Рис. 9. Кривые распределения по молекулярным массам (р = =0,99); кривые отвечают теоретическим зависимостям, а точки — экспериментальным данным:

а — интегральная кривая для продукта поликондеисацяи гексаметилея-гликоля с адипииоиой кислотой; б — дифференциальная кривая для продукта поликонденсации декамегиленгликоля с адипиновой кислотой

вероятное» распределение по Флори) и (115) (рис. 9); наблюдающиеся в некоторых работах отклонения связаны с недостаточной разрешающей способностью и эффективностью использованных экспериментальных методов, а не с обменными процессами**, как предполагали некоторые исследователи. Хотя подобные реакции (см. с. 60, уравнение 3) всегда сопровождают поликонденсацию, они не оказывают существенного влияния на конечное молекуляр-номассовое распределение, что можно объяснить одинаковой вероятностью участия в обмене всех полиэфирных или пептидных связей, находящихся в середине любой молекулы поликонденсата; вследствие такого свободного обмена укорачивание одной частицы компенсируется удлинением другой.

* Весьма перспективно применение для этой цели гелевой хроматографии (с. 552) и автоматических методов фракционирования.

** Обменные реакции все же играют очень важную роль при равновесной поликонденсации; примерами могут служить обменно-деструктивные и межцепные процессы (см с. 60 и 68).

В литературе предложены другие уравнения для описания молекулярномас-сового распределения поликонденсатов, но в случае полиамидов и полиэфиров они согласуются с экспериментальными данными хуже, чем «наиболее вероятное» распределение по Флори. Все же нередко межцепной обмен и другие факторы вызывают заметное отклонение от этого распределения. Например, при синтезе полиарилатов (с. 309), особенно на последних этапах, когда p^l; на

блюдается более узкое распределение с значительно более резким максимумом по сравнению с кривыми на рис. 8. Объясняется это тем, что анализ поликондеи-сации П. Флори, рассмотренный на с. 51, носит идеализированный характер и не учитывает влияния прореагировавших функциональных групп на активность соседних непрореагнровавших (эффект «соседа», с. 602), возможности циклизации (с. 58) и различия в реакционноспособности функциональных групп мономера (с. 65), влияния конформации образующихся олигомеров и других особенностей некоторых реальных систем. В настоящее время делаются попытки создать количественную теорию, более точно описывающую реальные полнконден-сационные процессы *.

Исходя из уравнений (П.4) и (И.5) можно найти зависимость молекулярномассового распределения от глубины поликонденсации.

Для этого необходимо сначала в выражения для хч и хи (с. 132)

подставить соответствующие значения и ft—"^ и заТС

проводить суммирование. Тогда

V

I **

откуда

1 1

0-р)^1+р. (П. 7)

Как видно из полученного уравнения, ширина распределения растет в ходе поликонденсации от 1 при /э = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (р= 1), Подобная взаимная связь между полидисперсностыо, представляющей собой свойство полимера, и особенностями процесса его образования (характеризуемого в данном случае изменением величины р в ходе реакции) наблюдается и при полимеризации. Более того, зная функ