х подобным образом, представляют собой типичные фазер-диаграммы. Кроме того, в этом случае кристаллизация и плавление происходят сравнительно быстро, хотя плавление может быть задержано путем охлаждения закристаллизовавшегося образца вследствие резкого возрастания времени релаксации.

Роль внешних сил состоит в том, что они приводят к возникновению внутренних напряжений, вызывающих частичное выпрямление полимерных цепей и уменьшение энтропии системы. В результате возрастает А5крист, AF — &H — TAS становится меньше нуля и равновесным для данных температуры и степени деформации оказывается кристаллическое состояние. Тем самый создаются благоприятные условия для правильной укладки звеньев макромолекул и образования кристаллической* решетки. При снятии растягивающей нагрузки созданные ею напряжения исчезают, цепи снова свертываются под влиянием теплового движения, нарушается правильная укладка звеньев и кристаллиты плавятся.

Модификация полимеров. Большое практическое значение имеет модификация полимеров [36]—направленное изменение тех или иных свойств во время их синтеза или в результате дополнительной обработки готовых полимеров. При этом стремятся сохранить полезные качества, одновременно добавляя новые или устраняя нежелательные. Таким путем удается значительно расширить область применения существующих полимеров, что во многих случаях проще и дешевле, чем синтез новых мономеров и лолимеров.

Можно модифицировать полимеры, не затрагивая при этом их химического состава и молекулярной массы только за счет изменения химического строения макромолекулы. Это может быть конфигурационная модификация, связанная с получением полимеров той или иной стереорегулярности, с наличием цис- или трансизомеров, различным взаимным расположением мономерных остатков в макромолекуле («голова к хвосту» или «голова к голове») и с возникновением оптически деятельных или других изомеров. При этом из одних и тех же мономеров, управляя реакцией роста цепи, получают полимеры с различными свойствами. Новые возможности для модификации полимеров дает применение деструкции и структурирования, а также использование химических реакций, таких, как сополимеризация смеси мономеров, привитая и блок-сополимеризация, полимераналогичные превращения и циклизация.

Другой способ состоит в добавлении к готовому полимеру дополнительных веществ, сообщающих полученной системе новые свойства или способствующих сохранению ценных качеств полимера в процессе его эксплуатации; сюда относится применение смеси полимеров, пластификаторов, наполнителей и стабилизаторов.

В настоящей главе мы подробнее остановимся на способе модификации, который связан только с изменением конформаций макромолекулы и надмолекулярной структуры полимера.

Сообщая макромолекуле свернутую или вытянутую форму и фиксируя ту или иную конформацию, можно оказать существенное влияние на физические свойства полимера. Глобулизация, например, препятствует кристаллизации (если полимер недостаточно монодисперсен), изменяет скорость растворения и снижает модуль упругости материала. Как это было показано при исследовании полиэтиленсебацината, различие в свойствах глобулярной и фибриллярной форм настолько велико, что их можно легко отделить друг от друга. Применяя различные растворители и осадители, получают из одного и того же привитого сополимера натурального каучука и метилметакрилата или жесткие пластики (цепи каучука свернуты, а цепи полиметилметакрилата вытянуты), или эластичные каучукоподобные продукты (глобулизация цепей полиметилметакрилата и развернутые цепи каучука).

* Жесткоцепные полимеры (например, ароматические полиамиды), находясь в жидкокристаллическом состоянии, где известная подвижность макромолекул (ч обычных кристаллах они жестко закреплены) совмещается со склонноК. Садрон получил мезоморфный (жидкокристаллический) гель путем растворения дифильного блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена в селективных растворителях. При этом блоки полиоксиэтилена как бы выпадают из раствора «на себя», образуя слои гибкоцепных пластинчатых кристаллов, напоминающие жидкие, а полистирольные участки дают аморфную прослойку (см. рис. 65). Если в качестве растворителя использовать стирол, а затем проводить полимеризацию в мягких условиях, можно фиксировать жидкокристаллическое состояние (это очень существенно, так как интервал «работы» жидких кристаллов ограничен температурной областью их существования) и получить полимерные системы с необычными оптическими, электрическими и механическими свойствами м. Аналогичные системы, вероятно, удастся при29 Зака^ 7«

449

готовить путем полимеризации олигоэфиракрилатов, находящихся

в мезоморфном состоянии. Явления, напоминающие описанные!

выше и сопровождающиеся резким изменением физических свойств,

наблюдаются у некоторых термоэластопластов, а также при переходах «спираль — клубок» и денатурации белков. 4

Большое влияние на свойства полимера, особенно на механические, оказывает его надмолекулярная структура, которая, по существу, задает