).

ПО СОВРЕМЕННЫМ представлении

основанным НА ДАННЫХ ЯМР, главпь

СТРУКТУРНЫМ ЭЛЕМЕНТОМ расплав»

W _ _ ПОЛИМЕРОВ ЯВЛЯЕТСЯ «домен» (МИКР

Рис. 126. Единичный кип- v * \ t

сталл ка ПОЛИЭТИЛЕНА БЛОК) РАЗМЕРОМ В НЕСКОЛЬКО десятк<

АНГСТРЕМ, ВНУТРИ КОТОРОГО соблюдает* БЛИЖНИЙ порядок В РАСПОЛОЖЕНИИ И НЕЙ, тлеющих складчатую конформацию. ДОМЕНЕ, КОТОРЫЕ МОГ ИГРАТЬ РОЛЬ ЗАРОДЫШЕЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ и ОБРАЗОВАТЬ ЛАМЕЛИ, и ПОМИНАЮТ ПАЧКИ, НО ВО МНОГО РАЗ ПРЕВОСХОДЯТ ИХ НО РАЗМЕРУ И I ЧИСЛУ МАКРОМОЛЕКУЛ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ ЧАСТИЦЫ [35].

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ о ПЕРЕПУТАННЫХ МОЛЕКУЛАХ НЕ противорсч! ОБЩИМ ПОЛОЖЕНИЯМ ТЕОРИИ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ, ПОЛ ЧИВН1ЕИ ИЗВЕСТНОЕ '-экспериментальное ПОДТВЕРЖДЕНИЕ. МАЛАЯ с к рость САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НАТУРАЛЬНОГО научу» (ИНОГДА НА ЭТО ТРЕБУЮТСЯ МЕСЯЦЫ И ГОДЫ) УКАЗЫВАЕТ на сравн ТЕЛЬНО БОЛЬШОЙ БЕСПОРЯДОК РАСПОЛОЖЕНИЯ ЦЕПЕЙ В ИСХОДНОМ О ранце, ХОТЯ БОЛЕЕ ВЕРОЯТНО, ЧТО ЭТО ЯВЛЯЕТСЯ СЛЕДСТВИЕМ интенси ного ТЕПЛОВОГО ДВИЖЕНИЯ ИХ ЗВЕНЬЕВ, РАЗРУШАЮЩЕГО ЗАРОДЫШ ТОРМОЗЯЩЕГО ОБРАЗОВАНИЕ ПАЧЕК И ПРОТИВОДЕЙСТВУЮЩЕГО сила КРИСТАЛЛИЗАЦИИ. МЕЖДУ ТЕМ ГЕОМЕТРИЧЕСКИЙ ИЗОМЕР НАТУРАЛЬНО! КАУЧУКА — ГУТТАПЕРЧА, КОТОРАЯ ОРИ ТЕМПЕРАТУРЕ выше темт ТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ ЯВЛЯЕТСЯ ТИПИЧНЫМ высокоэластичиым МАТЕРИ ЛОМ,»— КРИСТАЛЛИЗУЕТСЯ ОЧЕНЬ БЫСТРО и НАЦИЮ, ТАК КАК ИЗ СИ МЫ ПЕРЕПУТАННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ ЗА НЕСКОЛЬКО СЕКУНД НЕ мог; ОБРАЗОВАТЬСЯ ПАЧКИ и ТЕМ БОЛЕЕ КРИСТАЛЛЫ, ИМЕЕТСЯ ВЕСКОЕ ОСИ ВАИИС СЧИТАТЬ, ЧТО возникновение ЭТИХ ЧАСТИЦ БЫЛО СТРУКТУР! ПОДГОТОВЛЕНО УЖЕ В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ. ПРИ нес лед и а нин ПЛЕНОК хлоропрепового КАУЧУКА ПОД ЭЛЕКТРОННЫМ МИКР СКОПОМ БЫЛИ ОБНАРУЖЕНЫ В НИХ макросферолитовые структ КРИСТАЛЛЫ, НАЛИЧИЕ КОТОРЫХ НЕ ВЛЕЧЕТ ЗА СОБОЙ УТРАТЫ ВЫС« эластических свойств.

Электронно-микроскопические исследования школы В А Каргина подтвердили, что аморфные эластомеры и их вулканизаты действительно не являются бесструктурными системами и что в них образуются полосатые структуры, являющиеся выражением j i р едк р п ста лл и чес ко й упорядоченности в эластомере (см. рис, 121, б). На основе полосатых структур затем возникают кристаллические фибриллы (рис, 127), которые в дальнейшем могут переходить в сферолнты и даже монокристаллы Хорошо выраженные фибриллы» выполняющие роль армирующего волокна, способствуют улучшению механических свойств, а крупнокристаллические структуры — их ухудшению.

Таким образом, наличие кристаллических структур не влечет за собой утраты пыеокоэластических свойств, снособность эластомеров к большим обратимым деформациям объясняется не только упругостью отдельных ценных молекул, по и упругостью более сложных надмолекулярных образований и кол-сктивпым поведением их цепей.

Условия кристаллизации полимеров. Полимер способен кристаллизоваться при соблюдении ряда условии:

1) макромолекула должна обла- ^ „

дать Стереорегулярной Структурой, Рис. 127. Отдельные фибриллярные

^ * 1 J r „ rJ „JI • образования в полиамиде

точнее — определенной длиной стер е о р егу л я р е ы х последовательное.юй, если нарушение этого условия ухудшает плотность упаковки цепей, то кристаллизация не произойдет;

2) необходима определенная конформаций испей, содействующая созданию наиболее плотной упаковки, чем обеспечивается

требуемый фазовый переход;

3) полимер должен находиться в высокоЧчастическом состояя is (или в растворе), так как только при достаточной гибкости

лш возможно правильное размещение звеньев,

Г--:ли 1'ст шше комнатной температуры, то кристаллизация происходит при si^IWM условиях (полиэтилен, полиамиды, политетрафторэтилен) У полимеров 1К''Лгмметричпым расположением иолнрних групп, когда 7"ст нередко оказывя-ся иытпе TCJU пера туры разложения, можно добиться кристаллизации, искухст-Ш10 снижая температуру стеклопииин, например введением пластификатора, олучас же полимеров С низкой ТСТ (натуральный каучук) некоторые пласти-гкитори, наоборот, тормозит кристаллизацию

Именно п результате несоблюдения второго условия не. пристал-ются пи полиэтиленфталат, ни полиэтиленизофталат, в то врея как полиэтилеитерефталат, обладающий необходимой конфорацией, лс! ко образует кристаллические структуры Как мы видим, кристаллизация полимеров является сложным Многоступенчатым процессом. Изменяя температурный режим кристаллизации, вязкость среды или применяй различные виды механического воздействия, растворители и осадители, можно оказывать сильное влияние на строение промежуточных структурных элементов и характер взаимодействия между ними, направлять процесс в сторону образования скрученных винтообразных или складчатых лент, разных типов сферолнтов или монокристаллов и т д. Если известна зависимость скорости возникновения отдельных структур от перечисленных факторов или значения п и К в уравнении Колмогорова—Аврами, можно регулировать процесс, останавливать его на том или ином этапе, облегчать образование-" одних кристаллических форм и тормозить возникновение друшх.

Малая вязкость среды, обеспечивающая достаточную по