, что может вызвать изгиб пачек и появление ^табулированных пачек. Так как из таких частиц

* Сгшшком большая гибкость может тормозить кристаллизацию (см, с. 442).

переменной формы нельзя создать системы с высокой степенью упорядоченности, необходимой для кристаллизации, в этих случаях получается аморфный полимер.

Тем не менее хорошо сформулировавшиеся пачки благодаря параллельной укладке цепных молекул ув них являются достаточно упорядоченными образованиями и могут поэтому обладать правильной геометрической формой, напоминающей огранку кристаллов. Вместе с тем возникновение пачек не сопровождается фазовым переходом, без которого невозможна кристаллизация. Более того, как показали эЛектронномикроскопичсские исследования, пачки могут образовываться из сополимеров и даже из смеси полимеров, когда фазовый переход вообще исключен, в первом случае из-за того, что обычно в сополимерах отсутствует не 'только стереорегулярность, но и правильное размещение разноименных мономерных остатков по цепи, а во втором — вследствие наличия смеси веществ. Следовательно, пачки не являются кристаллическими частицами; этот вывод подтверждается результатами электронно-графических исследований.

Пачки представляют собой, по существу, те же флуктуацион-ные образования, ассоциаты или рои, которые непрерывно возникают и распадаются в низкомолекулярных жидкостях (см. с-482) с тем отличием, что они обладают очень большим временем релаксации, измеряемым месяцами и даже годами. По своей структуре пачки очень напоминают так называемые жидкие кристаллы *. Кажущаяся устойчивость пачек и возможность наблюдения их объясняются тем, что период распада таких частиц выходит далеко за пределы времени опыта.

При температурах ниже ГСт, особенно у полимеров с жесткими цепями и сильным межмолекулярным взаимодействием, пачки, сохраняя свою индивидуальность, агрегируются в аморфные фибриллы или дендриты (рис. 121,о); у эластомеров в высокоэластическом состоянии пачки менее устойчивы и, будучи очень подвижными, сливаются друг с другом с образованием полосатых структур (рис. 121,6).

Несмотря на то что в пачках существует известная упорядоченность, она не всегда достаточна для кристаллизации, которая возможна лишь в том случае, если соблюдается дальний порядок во всех трех измерениях как в укладке цепей, так и в расположении звеньев.

* Как показали исследования последних 20 лет, для полимеров характерны не только аморфное и кристаллическое состояния, но также промежуточное фазовое состояние — жидкокристаллическое или мезоморфное. См. [30].

На рис. 122 показана схема поперечного сечения пачки макромолекул в трех вариантах, отвечающих различным возможным степеням упорядоченности цепей и их звеньев; эллипсоидами изображена проекция звеньев на плоскость сечения. При «жидкостном» расположении цепей (рис. 122, а) соблюдается дальний порядок размещения звеньев вдоль каждой цепи, но ближний порядок размещения самих цепей. На рис. 122,6 показана правильная

> рпептцня центров звеньев, соответствующая упорядоченному

расположению цепей; в этом случае кристаллизация не происходит вследствие беспорядочного размещения самих звеньев. Однако» , ело теперь повернуть каждый эллипсоид па соответствующий

Рис. 121. Образование различных структур из пачею в — дендрмть»; 0 — «олаатаа структура

угол, в пачке создастся необходимая для кристаллизации ориентация звеньев и цепей (рис. 122,в).

Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев*, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла» а за счет упорядоченной агрегации все бо-крупных структурных единиц, что нолгперждаетсн данными, ! • генными методом рассеяния рентгеновских луней иод малыми " » щ (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронные микроскопом.

Ламели и сферолиты. Изложенное представление о складчатых кепформациях целей в ламелях вытекает из результатов электроде-1 пифических исследований, проведенных с единичными монокри-стшищми, Полученные при этом данные указывают на то, что

Часib звеньев может по юй или иной причине не поворачиваться, чем, лс-*5'.'f/j;>fw.-.му, объясняется дефектность кристаллов полимеров,

меюцими ppiri j евостр\ кт