ругие природные полимеры), то все полученные из них глобулы тоже будут

Заказ 78

433

одинаковыми. В этом случае при наличии жидкой среды возможно образование кристаллических структур, возникающих по принципу плотнейшей упаковки шаров *. Такие кристаллы (например, кристаллы вируса табачной мозаики) с хорошо развитыми гранями подчиняются правилу фаз и обладают такими же термодинамическими свойствами, как обычные кристаллы. При рассмотрении их в электронном микроскопе можно непосредственно видеть свернутые молекулы, образующие узлы кристаллической решетки,

Тот факт, что эти кристаллы обычно не дают ни рентгеногра^ фической, ни электронографической картины, типичной для кристаллического вещества, объясняется тем, что сами глобулы представляют собой хаотически свернутые макромолекулы с произвольным расположением звеньев (рентгенографические и электро-нографические методы выявляют упорядоченность в областях, размеры которых намного меньше величины макромолекулы).

У синтетических полимеров, таких, как полиакриловая кислота, где условие монодисперсности не выполняется, глобулы отли-» чаются по размерам и кристаллы не образуются, так как даже небольшие отклонения в диаметре шариков приводят к ухудшению плотности их упаковки.

В известных условиях глобулы могут развертываться с образованием фибриллярных структур, состоящих из выпрямленных цепей. Например, при нейтрализации полиакриловой кислоты сильным основанием в водном растворе происходит выпрямление свернутой макромолекулы вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов групп СОО~, периодически повторяю* щихся вдоль цепи. Появление зарядов обусловлено диссоциацией образовавшейся соли, которая в отличие от свободной кислоты является сильным электролитом. Фибриллярные структуры также возникают при переходе от разбавленных растворов к концентрированным и в тех случаях, когда свертывание макромолекулы в глобуле затруднено (недостаточная гибкость цепей, взаимодействие их с некоторыми растворителями и т. д.). В таких условиях стремление одиночной вытянутой цепи к уменьшению своей поверхности и максимальному насыщению сил, действующих между ее функциональными группами, приводит не к образованию глобул, а к ассоциации макромолекул в пачки**. Иногда получаются одновременно глобулы и пачки, между которыми устанавливается равновесие, соотношение их зависит от гибкости цепи, концен* трации раствора и природы растворителя. Никогда не образуются промежуточные формы, которые, по-видимому, неустойчивы.

* Согласно этому принципу, являющемуся одним из важнейших положений кристаллохимии, наиболее вероятной и поэтому наиболее устойчивой структуре отвечает плотная укладка ионов, атомов или молекул в кристалле, когда между этими частицами остается минимальное свободное пространство

** Хотя представление о существовании пачек в аморфных полимерах полун •чило известное экспериментальное подтверждение, некоторые аспекты этога вопроса за последние годы подвергаются пересмотру. См. [29]

Пачка намного длиннее макромолекул, входящих в ее состав, и состоит из десятков или сотен отдельных цепей, расположенных так' м образом, что концы находятся в различных местах пачки (рис. 120). Макромолекулы пачки» будучи связанными друг с другом и единое целое, в значительной степени утрачивают свою шь дивкдуальность, в результате чего основной структурной единицей становится пачка. Механические и другие физические свойства высокомолекулярных соединений, хотя они в конечном итоге за2

Рис. 120. Различные этапы процесса кристаллизации полимера:

и — схема г.ччкн макромолекул, б — выпрямленная пачка, в — «лента»; г — пластина (ламель), составленная изолент», г?— схечетктеадае нзофнжеине ефершмта

висят от строения и размеров макромолекул, проявляются именно череп надмолекулярную организации] полимера, через пачки, глобулы п т. д. В связи с этим большое значение приобретает проблема надмолекулярного механизма разрушения высокомолекулярных соединений, который вследствие больших экспериментальных трудностей еще мало изучен.

Способность макромолекул укладываться в пачки зависит от их гибкости, величины межмолекулярного взаимодействия и некоторых других факторов. Легкость укладки гибких цепей объясняется тем, что они могут перемещаться по частям и быстро принимать наиболее благоприятную для их размещения коиформанию \ у жестких цепей решающую роль играет ыежмолекулярпое взаимо-прнствие, обусловленное наличием полярных групп, которые обыч-еообщшот таким цепям жесткость. Например» громоздкие мо-кулы поликарбонатов, у которых это взаимодействие сильно вы-жено, кристаллизуются с трудом, в обычных условиях возни-ют только начальные формы кристаллических структур. Если макромолекулы гибки и не стерео регулярны, они по-раз-му располагаются в тех или иных пачках, которые вследствие эге отличаются друг от друга по форме. При этом стремление ?1-й к максимальному сближению и наличие неоднородностей прогул яркостей), препятствующих этому» приводит к позникпо-адго внутренних напряжении