ивости ассоциатов, которые распадаются). При заданной температуре число зародышей в единице объема n = v3t, где / — время. Зависимость скорости роста зародышей от температуры напоминает зависимость v3 — Т, но максимум несколько смещен к более высоким температурам.

Доля закристаллизовавшегося полимера в любой момент пропорциональна произведению скоростей возникновения и роста зародышей, каждая из которых достигает максимума при различных температурах, а кинетика кристаллизации может быть описана уравнением изотермы Колмогорова — Аврами:

где / — доля незакристаллизованного полимера (ее можно определить в дилатометре по изменению объема образца); К — суммарная константа скорости кристаллизации, а п — параметр, зависящий от механизма этого процесса. Логарифмирование этого выражения

In или Ig[lnf]=— \gK+n\gt

приводит к уравнению прямой, по наклону которой находят значение п.

Хотя полимеры способны образовать макрокристаллы [25], очень часто кристаллические области настолько мелки, что они не видны даже в обычный микроскоп. До сравнительно недавнею времени об их наличии судили только по данным рентгеноструктурного анализа или по физическим свойствам полимера.

Доказательства кристалличности. Как известно, при дифракции отраженные от-исследуемого объекта лучи взаимно усиливают друг друга, образуя на фотографической пленке интерференционные пятна только в том случае, когда соблюдается условие Bpei га.

Ф

2d sin—~пХ, 2

где d — расстояние между ближайшими параллельными плоскостями кристалла (период идентичности); ср—угол между падающими и отраженными лучами; % — длина световой волны; n= 1, 2, 3, т. е. целому числу.

При электронографических исследованиях [26Р гл. 7] длина волны устанавливается из соотношения де-Бройля:

mv

где т — масса электрона; v — его скорость; h — постоянная Планка.

Меняя напряжение V ускоряющего электрического поля, можно регулировать скорость электронов и длину волны в соответствии с

12 20 0

зависимостью X——Чаще всего применяются так называемые

Vu

быстрые электроны, т. е. такие, которые прошли электрическое поле

о

с напряжением, превышающим 10 000 В (Х<0,12 А).

При изучении структуры полимеров часто применяется метод Дебая и Шеррера. При этом методе, объектом исследования которого является поликристалл (кристаллический порошок), используется монохроматическое излучение. Так как кристаллы (кристаллические области) в таком порошке расположены под любыми углами, дифрагирующие лучи образуют систему конусов, ось которых совпадает с направлением первоначального луча (рис. 117). На фотопленке, помещенной перпендикулярно этой оси, появляются концентрические кольца, диаметр которых определяется углом между дифрагированными и исходными лучами. Следовательно, по радиусу этих колец можно, по условию Брегга, вычислить й%риод идентичности кристалла.

Если кристаллические области расположены не хаотично, а в известном порядке, интенсивность лучей по разным образующим конусов будет неодинаковой и степень почернения в различных точках кольца на фотопленке — также неодинаковой^ Получится так называемая текстур-диаграмма с той или иной текстурой. Зная, как изменяется интенсивность дифракции по кольцу, можно судить о распределении кристаллических областей.

Если же кристаллиты ориентированы относительно некоторого направления, то кольца имеют тенденцию превращаться в серпы или точки; подобные текстур-диаграммы характерны для материалов волокнистого строения и называются фазер-диаграммами.

Наконец, по ширине дифракционного кольца в радиальном направлении (не смешивать с диаметром кольца) удается установить

размеры кристаллов: чем меньше они по сравнению с длиной

волны 'применяемого света,

тем больше ширина кольца и Задающий

тем менее четка картина дифракции. При переходе к жид- ЛУН

кой фазе с еще меньшей величиной упорядоченной области столбик из

и только ближним порядком на * порошка

фотопленке образуются одни Рис> П7# Дифракция лучей при при

широкие размытые кольца. менении метода Дебая и Шеррера

Таким образом, методы рентгенографии и электронографии дают возможность не только доказать наличие дальнего порядка в изучаемом полимере, но и определить период идентичности, размеры кристаллических областей и

ориентацию кристаллов относительно друг друга.

Подобными методами, а также электр'онной микроскопией определены элементарные ячейки многих полимеров. В простейшем случае полиэтилена линейного строения она имеет орторомбическую структуру с цепями, расположенными вдоль четырех ребер и в середине ячейки (в ней всего две цепи: одна в центре и по четверти цепи в каждом углу) параллельно друг другу в форме плоского зиго

зага с периодом идентичности 2,54 А (рис. 118). Как видно из правой части рисунка, цепи идеально дополняют друг друга, что обеспечивает наиболее плотную упаковку их. Конформация плоского зигзага в случае линейного полиэтилена легко осуществляется вследствие небольших размеров атомов водорода (вандерваальсовск