онные полимеры обладают более упорядоченным строением, чем полимеры, синтезированные из мономеров вииильного типа, и потому проявляют повышенную склонность к кристаллизации. Затрудняют кристаллизацию несимметричные звенья и разветвления в макромолекуле.

Образование кристаллической фазы. Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе (кристаллы, жидкость), при которой объем тела более или менее постоянен. Взаимное расположение молекул в конденсированной фазе определяется местонахождением их центров тяжести и, если молекула не имеет сферической формы, ориентацией в пространстве.

В частности, палочкообразные или плоские молекулы, у которых центры тяжести фиксированы, еще имеют возможность произвольно ориентироваться. Если ориентация и положение центров тяжести могут быть любыми, свойства вещества будут одинаковыми по всем направлениям, тело будет изотропным, жидким.

В твердой фазе находятся только кристаллические тела. В этом случае центры тяжести молекул под влиянием теплового движения непрерывно колеблются относительно фиксированных узлов кристаллической решетки, находящихся друг от друга на определенных расстояниях, называемых периодами идентичности. Наименьший повторяющийся «строительный кирпичик» решетки, параметры которого описывают взаимное расположение молекул, их упаковку, называется элементарной ячейкой. Так как молекулы чаще встречаются в некоторых избранных положениях, чем в других, свойства кристалла не будут одинаковыми во всех точках—кристаллическая фаза будет анизотропной. При этом различают однородную анизотропию, когда зависимость физических свойств от направления одна и та же для любой точки, и местную, или неоднородную, возникающую на границе раздела фаз, у дефектов кристалла и т. д.

Определение, данное нами конденсированным фазам, справедливо только тогда, когда тело находится в равновесии, когда свойства его не меняются во времени. Подвергая жидкости различным внешним воздействиям (приложение механических усилий или электрического поля), можно вызвать анизотропию жидкой фазы, однако после прекращения этих воздействий анизотропия самопроизвольно исчезает.

Другой пример образования неравновесной конденсированной фазы представляет собой переохлаждение жидкости. Полученные при этом стеклообразные тела изотропны, так как в них сохранилась структура жидкости, но с течением времени они превращаются в равновесную кристаллическую форму. Иногда скорость достижения равновесия, особенно у полимеров, настолько низка, что неравновесные фазы могут существовать практически неограниченно долго. Фазы, устойчивые и равновесные при одних температурах, давлениях и т. д., могут стать неравновесными в других условиях.

В связи с тем что конденсированные фазы отличаются друг от друга по характеру расположения и ориентации молекул, переход одной фазы в другую обязательно сопровождается изменением структуры системы. Например, при замерзании жидкости изотропная структура заменяется анизотропной. Отсюда, однако, не следует, что всякое изменение анизотропии всегда связано с фазовым переходом; в частности, рассмотренное выше появление анизотропии под влиянием внешних воздействий не является фазовым переходом. При фазовых переходах также имеет место поглощение или выделение скрытой теплоты перехода.

Кристаллизация требует максимально возможного сближения молекул, достижения наиболее плотной упаковки их с одновре

менным выделением скрытой теплоты кристаллизации. Для большинства закристаллизованных полимеров коэффициент упаковки, т. е. отношение собственного объема макромолекул к истинному объему высокомолекулярного тела, колеблется в пределах 0,62— 0,67.

Так как кристаллизация сопровождается увеличением упорядоченности системы (AS<0) и выделением тепла (Д#<0), она термодинамически возможна только в том случае, если \АИ\ > |ГА5|, т. е. когда AF = АН — TAS < 0 Пространственные препятствия (разветвления макромолекулы, объемистые заместители), создающие напряжение при сближении цепей, снижают | АН |, а большая гибкость их, благоприятствующая возрастанию энтропии, приводит к повышению |А5|. Если эти эффекты достаточно велики, то Д/\может оказаться больше нуля и кристаллизация станет невозможной в данных условиях.

Для осуществления кристаллизации кроме термодинамических факторов существенное значение имеют еще кинетические. Кристаллизация полимеров по механизму принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и включает две стадии: образование зародышей (обычно ассоциаты) и их 'дальнейший рост. Следует отметить, что ассоциаты становятся зародышами, центрами кристаллизации, только после достижения ими некоторых критических размеров, когда они приобретают достаточную устойчивость. Скорость образования зародышей vy, так же как скорость ассоциации, зависит от температуры и имеет максимальное значение между Тст и Тпл, где она равна нулю (при Гст — вследствие резкого возрастания времени релаксации, практически исключающего ассоциацию, а при Тпл — из-за неустойч