![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияя возрастанием энергии активации по мере повышения жесткости цепи (для линейных полимеров), полярности полимера и разветвленности макромолекулы. Величина Е& еще зависит от природы элементарного звена и может служить характеристикой кинетического сегмента. полученным путем преобразования уравнения Ньютона с последующим логарифмированием.УДл_я реальных полимеров такая зависимость наблюдается только при небольших значениях ас, когда ч\ постоянна — начальная ньютоновская вязкость ^.'Увеличение напряжения или величины lg^JLjp приводящее к распаду флуктуационной сетки и облегчающее взаимное перемещение сегментов, вызывает снижение вязкости, но только до такого состояния, "при котором предельно разрушенная надмолекулярная структура не будет успевать восстанавливаться во время течения. После этого вязкость, упав до т]^ — величины, называемой наименьшей ньютоновской вязкостью, снова перестанет меняться (рис 107). Вязкость, которая dv находится между ти и тт.», зависящая от у и —, называется эффекdt тивной или структурной вязкостью (см с. 502) Полную кривую течения и полную зависимость lg rj — ^ удается получить только для растворов полимеров или низкомолекуdy А — общий ид зависимости lg V\ от lg — , г)о и Лоо — начальная и наименьшая ньютоновские dt вязкости, 6 — кривые течения полиэтилена высокого давления; в — экспериментально получен наз зависимость вязкости от скорости деформации (полипропилен) ' лярных полимеров; экспериментальные кривые для продуктов с более высокой молекулярной массой обычно охватывают лишь средние участки (рис 107,6 и 5). Высокомолекулярные полимеры при больших скоростях сдвига (конечные участки кривых) подвергаются механохимической деструкции, а при низких зна dy чениях — (начатьные участки) текут настолько медленно, что почти невозможно dt сделать необходимые измерения Часто для экспериментального определения на чальной ньютоновской вязкости сгроят зависимость lg г) от сгс (г) — эффективная вязкость), а затем экстраполяцией находят Чо===^1П1(ч)0 _>.о* с По мере возрастания количества сегментов в полимерной молекуле увеличивается вероятность взаимной компенсации их случайных перемещений в различных направлениях, вследствие чего замедляется поступательное движение макромолекулы в целом; этим и объясняется зависимость вязкости («макроскопическая вязкость») от степени полимеризации, имеющая в общем случае вид КМ' ИЛИ IgV-lgK+algMu. Экспериментально найдена прямолинейная зависимость между lgT|0 и ММ, причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, МКР), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим «временем жизни», а возрастает до 3,4—3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина MRV определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола Мкр равна соответственно 18 000 и 40 000 Как мы видели, вязкость полимерных систем зависит от температуры, молекулярной массы и напряжения; совместное проявление этих факторов, действующих независимо друг от друга, может быть учтено с помощью правила молекулярной аддитивности, согласно которому lgr\ = IZFI(T)+LGF2 (iW)+lg /3 (о-с) До сих пор речь шла только о «макрескопической вязкости»^ полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием целых макромолекул при их скольжении относительно друг друга. Вместе с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии небольших молекул в полимере и зависящая от движения отдельных сегментов его цепи («микроскопическая вязкость»), близка к вязкости простой низкомолекулярной жидкости, молекулы которой ведут себя подобно сегментам «Микроскопическая вязкость» тесно связана с газопроницаемостью полимеров, с диффузией (и растворимостью) газов в них, во многом напоминающей по своему механизму течение жидкостей и имеющей очень большое практическое значение (автомобильные камеры, защитные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения смесей газов и т. д). Газопроницаемость высокомолекулярных соединений [19] зависит от химической и надмолекулярной структуры полимера (наличие полярных групп, кристалличность или аморфность), формы, гибкости и ориентации макромолекул, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д ; существенное значение также имеют природа газа (полярность, молекулярная -масса, форма, непредельность) и температура. При течении полимеров неизбежна высокоэластическая деформация, так как приложение относительно небольших сил вызывает, прежде всего, переходы от одной конформаций к другой, выпрямление и свертывание цепи, без которых невозможно перемещение макромолекул. Нередко, особенно в случае |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|