я возрастанием энергии активации по мере повышения жесткости цепи (для линейных полимеров), полярности полимера и разветвленности макромолекулы. Величина Е& еще зависит от природы элементарного звена и может служить характеристикой кинетического сегмента.

полученным путем преобразования уравнения Ньютона с последующим логарифмированием.УДл_я реальных полимеров такая зависимость наблюдается только при небольших значениях ас, когда ч\ постоянна — начальная ньютоновская вязкость ^.'Увеличение напряжения или величины lg^JLjp приводящее к распаду флуктуационной сетки и облегчающее взаимное перемещение сегментов, вызывает снижение вязкости, но только до такого состояния, "при котором предельно разрушенная надмолекулярная структура не будет успевать восстанавливаться во время течения. После этого вязкость, упав до т]^ — величины, называемой наименьшей ньютоновской вязкостью, снова перестанет меняться (рис 107). Вязкость, которая

dv

находится между ти и тт.», зависящая от у и —, называется эффекdt

тивной или структурной вязкостью (см с. 502)

Полную кривую течения и полную зависимость lg rj — ^

удается получить только для растворов полимеров или низкомолекуdy

А — общий ид зависимости lg V\ от lg — , г)о и Лоо — начальная и наименьшая ньютоновские

dt

вязкости, 6 — кривые течения полиэтилена высокого давления; в — экспериментально получен

наз зависимость вязкости от скорости деформации (полипропилен) '

лярных полимеров; экспериментальные кривые для продуктов с более высокой молекулярной массой обычно охватывают лишь средние участки (рис 107,6 и 5).

Высокомолекулярные полимеры при больших скоростях сдвига (конечные участки кривых) подвергаются механохимической деструкции, а при низких зна dy

чениях — (начатьные участки) текут настолько медленно, что почти невозможно dt

сделать необходимые измерения Часто для экспериментального определения на

чальной ньютоновской вязкости сгроят зависимость lg г) от сгс (г) — эффективная

вязкость), а затем экстраполяцией находят Чо===^1П1(ч)0 _>.о*

с

По мере возрастания количества сегментов в полимерной молекуле увеличивается вероятность взаимной компенсации их случайных перемещений в различных направлениях, вследствие чего замедляется поступательное движение макромолекулы в целом; этим и объясняется зависимость вязкости («макроскопическая вязкость») от степени полимеризации, имеющая в общем случае вид

КМ' ИЛИ IgV-lgK+algMu.

Экспериментально найдена прямолинейная зависимость между lgT|0 и ММ, причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, МКР), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим «временем жизни», а возрастает до 3,4—3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина MRV определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола Мкр равна соответственно 18 000 и 40 000

Как мы видели, вязкость полимерных систем зависит от температуры, молекулярной массы и напряжения; совместное проявление этих факторов, действующих независимо друг от друга, может быть учтено с помощью правила молекулярной аддитивности, согласно которому

lgr\ = IZFI(T)+LGF2 (iW)+lg /3 (о-с)

До сих пор речь шла только о «макрескопической вязкости»^ полимера, которая очень велика и обусловлена взаимодействием целых макромолекул при их скольжении относительно друг друга. Вместе с тем величина вязкости, найденная по скорости диффузии небольших молекул в полимере и зависящая от движения отдельных сегментов его цепи («микроскопическая вязкость»), близка к вязкости простой низкомолекулярной жидкости, молекулы которой ведут себя подобно сегментам «Микроскопическая вязкость» тесно связана с газопроницаемостью полимеров, с диффузией (и растворимостью) газов в них, во многом напоминающей по своему механизму течение жидкостей и имеющей очень большое практическое значение (автомобильные камеры, защитные покрытия, упаковочный материал, мембраны для разделения смесей газов и т. д). Газопроницаемость высокомолекулярных соединений [19] зависит от химической и надмолекулярной структуры полимера (наличие полярных групп, кристалличность или аморфность), формы, гибкости и ориентации макромолекул, характера межмолекулярного взаимодействия и т. д ; существенное значение также имеют природа газа (полярность, молекулярная -масса, форма, непредельность) и температура.

При течении полимеров неизбежна высокоэластическая деформация, так как приложение относительно небольших сил вызывает, прежде всего, переходы от одной конформаций к другой, выпрямление и свертывание цепи, без которых невозможно перемещение макромолекул. Нередко, особенно в случае