м перераспределяется по всей жидкости. Течение жидкости является результатом большого числа подобных скачков и сводится, таким образом, к «вынужденной» диффузии молекул (рис. 105); оно может быть рассмотрено как своего рода «микроиспарение» жидкости с последующей «конденсацией».

В этом отношении процесс течения напоминает ход химической реакции; в том и другом случае после приобретения молекулой некоторой избыточной энергии, энергии активации, осуществляется переход от одного равновесного состояния в другое. Скорость течения определяется количеством направленных скачков в едиЗаказ /S

401

ниду времени точно так же, как скорость химической реакций зависит от числа молекул, реагирующих в течение единицы времени.

Скорость течения жидкости характеризуется ее текучестью 1/т], величиной, обратно пропорциональной вязкости. Экспериментальное изучение изменения вязкости с температурой дает в первом приближении следующую экспоненциальную зависимость, совпадающую по форме с уравнением Аррениуса

— =Ае RT или r\ = A'eRT , ч

где Еа— энергия активации течения (высота барьера); А, Ар — константы.

Логарифмируя эти уравнения, получаем соответственно

In —=ln А — ~, in 4 = In

г) RT RT

Строго говоря, линейная зависимость между lnrj и \/Т соблюдается только для ньютоновских жидкостей, а в случае реальных жидкостей — в сравнительно узком интервале температур *. Таким образом, эти уравнения позволяют приблизительно (а иногда достаточно точно) оценить энергию активации вязкого течения и судить о высоте потенциального барьера i Они показывают, что текучесть растет с температурой, что вполне естественно, так как нагревание повышает энергию молекул и количество «дырок», увеличивает вероятность преодоления барьера и перескока молекулы в новое положение.^/

Далее" * поскольку время релаксации т = т]/?, а Е сравнительно мало меняется с температурой, время релаксации, так же как вязкость, должно находиться в экспоненциальной зависимости от температуры, что и подтверждается экспериментально найденным выражением

JL ^ т=Ае«т'

где А — константа; V — высота потенциального барьера.

* Значительно лучшее согласие с опытом достигается при замене ц в этих уравнениях так называемой начальной ньютоновской вязкостью (см. ниже).

Рассмотренный выше механизм диффузии и течения низкомолекулярных жидкостей значительно осложняется при переходе к высокомолекулярным системам, так как «дырки» недостаточно велики, чтобы вместить всю огромную полимерную молекулу. Кроме того, хаотично двигаясь и сталкиваясь, макромолекулы под действием межмолекулярных сил объединяются в агрегаты или ассоциаты, в которых они переплетены и расположены частично упорядоченно. Возникающая при этом надмолекулярная структура (флуктуационная сетка) затрудняет взаимное скольжение макромолекул, т. е течение полимера. Наконец, для перемещения

целых макромолекул потребовалась бы громадная энергия активации, величина которой, по Эйрингу, составляет от ]Д до 7з теплоты испарения. Даже у молекул углеводорода, у которых отсутствуют полярные группы и водородные связи, а межмолекулярные

силы сравнительно слабы, теплота активации составляет не менее

2,1 Дж на звено, что дает при суммировании по всей длине цепи

величину, намного превышающую прочность валентных сил в самой макромолекуле. Как показывают

расчеты, проведенные для полиэтилена, уже при молекулярной массе 5600 g

(400 атомов углерода) для разъедине- 5?

ния макромолекул требуется около ^

334,5 кДж, что равно энергии связи ъ

С —С. ^

Вместе с тем если цепь полимера достаточно гибка, то вполне Рис. 106. Зависимость ?а (1)

возможно перемещение небольшого и теплоты испарения Яисп (2)

I от степени полимеризации х:

участка ее без изменения положе- Хс соответствует величине

ния остальных частей, на что требуется сегмента

преодоление сравнительно небольшого

потенциального барьера. И действительно, экспериментальные исследования показали, что как только растущая молекула достигает величины сегмента, энергия активации вязкого течения пере^ стает зависеть от степени полимеризации (рис. 106). Именно в результате такого согласованного (кооперативного) последовательного передвижения отдельных сегментов цепи, напоминающего движение гусеницы, перемещается вся макромолекула, причем направление этого движения создается внешними силами. Так как при этом молекула вынуждена изгибаться, меняя свою форму, весь процесс осуществляется в виде переходов от одной конформаций к другой *.

Следовательно, чем более гибка макромолекула, чем выше число ее конформаций при данной длине цепи, тем быстрее она будет диффундировать под действием внешних сил и тем больше будет скорость течения.

Важнеищей характеристикой расплавленного полимера является полная кривая течения (см. рис. 78), представляющая собой графическую зависимость lgoc от lg^^. В случае ньютоновской жидкости она будет прямой в соответствии с выражением lgo0 = lg ^~~)+lg Л»

* Эти представления подтверждаютс