. 104 модели). Это выпрямление (свертывание) в зависимости от величины сопротивления требует того или иного промежутка времени, что находит свое выражение во времени запаздывания. Обратимость процесса объясняется тем, что после снятия нагрузки выпрямленные или свернутые макромолекулы возвращаются к исходному состоянию с той или иной скоростью.

После и частично во время выпрямления (свертывания) полимерных молекул, если деформирующее усилие достаточно велико и межмолекулярные силы не слишком большие, начинается взаимное скольжение цепей (элемент г)з в механической модели), полимер течет, деформируется необратимо. При наличии мостиков такое скольжение сопровождается разрывом химических связей, соединяющих линейные цепи между собой, и требует поэтому применения очень больших напряжений (см. течение «химическое»):

ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ [2, 18]

Механизм течения и возникшее при этом вязкое сопротивление тесно связаны с процессом диффузии молекул. Как при диффузии, так и при течении имеет место перемещение молекул жидкости друг относительно друга, но в случае течения это движение происходит в определенном направлении, зависящем от направления усилия. >В том и другом случае '{молекулы будут передвигаться тем легче; чем меньше их трение друг о друга, чем ниже вязкость жидкости. Поэтому способность "жидкости течь, ее текучесть, обратно пропорциональна вязкости. I

Бачинским предложена следующая зависимость между текучестью 1/г| и изменением объема при переходе кристаллического

вещества в жидкость" .

где Уж и VJB— соответственно молярные объемы тела в жидком и твердом состояниях; К — константа. Это уравнение указывает, что течение жидкости некоторым образом связано с появлением в ней «свободного» объема, с возникновением «пустот» между молекулами*. Изучение дифракции рентгеновских лучей жидкостями показало, что молекулы их расположены менее хаотично, чем в газах, хотя не так правильно, как в твердых телах. Это сходство жидкостей и твердых тел подтверждается и тем, что физические свойства веществ во время плавления меняются значительно меньше, чем при переходе от жидкого состояния к газообразному.

Если в кристаллах существует так называемый «дальний порядок» — правильное размещение частиц (молекулы, ионы) на относительно больших расстояниях, то в жидкостях соблюдается только «ближний порядок», при котором эта упорядоченность быстро утрачивается с увеличением расстояния. Кроме того, сами «центры упорядоченности» в жидкостях постепенно меняют свое место. Другими словами, отдельные молекулы жидкости окружены почти правильно расположенными соседними молекулами, возникает какая-то местная структура, напоминающая кристалл. Такая структура, однако, скоро исчезает по мере удаления от центральной молекулы, а вместо нее наблюдается совершенно произвольное размещение частиц.

* «Свободный» объем включает еще непрерывную часть, за которую ответственны колебание частиц жидкости н ее термическое расширение. Более точным выражением, связывающим вязкость со свободным объемом VCB и находящимся в удовлетворительном согласии с экспериментом, является уравнение 1пг)=-V

=а+& , где V — собственный объем молекул, а а и Ь — константы, зависящей

щие от природы жидкости.

С геометрической точки зрения такое нарушение порядка и перемещение самих центров упорядоченности возможны только тогда, когда в молекулярной упаковке имеются пробелы, «пустоты», или «дырки». Согласно современной теории жидкого состояния эти «пустоты» занимают не менее 1/4 объема, занятого молекулами. При нагревании местная упорядоченность становится все менее заметной и число «пустот» растет.

Благодаря наличию этих «дырок» молекулы получают возможность менять свое положение в пространстве, диффундировать, у жидкости появляется текучесть. Находясь в равновесии, молекулы" колеблются около положений, отвечающих минимуму свободной

. - . г л+

о о о о о о сг4 о о о о о о о о о о о о

энергии. Если поблизости находится «дырка», то молекула имеет возможность «перескочить» в новое равновесное положение, оставляя за собой новую «дырку» (рис. 105), при этом молекула вынуждена «расталкивать» соседние частицы, на что требуется некоторое количество энергии (энергия активации). Поэтому только после значительного числа колебаний может произойти перескок, когда в молекуле вследствие статистического перераспределения накопится достаточно энергии для преодоления потенциального барьера.

В случае отсутствия напряжения при простой диффузии такие перескоки наблюдаются одинаково часто по всем направлениям, и потенциальная энергия молекулы в новом положении такая же, как до перехода. При течении же небезразлично направление перескоков, так как глубина потенциальной ямы, в которой находятся частицы, больше с одной стороны барьера, чем с другой, поэтому чаще будут происходить перескоки, вызывающие ослабление напряжения. Кроме того, в этом случае после перескока в молекуле сохраняется некоторый избыток колебательной энергии, которая в дальнейше