д.) и приводит к образованию нового вещества. Это вещество состоит из остатков, которые ранее были соединены с указанными группами. Одновременно при этом обычно выделяются такие низкомолекулярные/ продукты, как вода, НС1, аммиак, спирты и т. д. По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.

РАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ [2]

Примером обычной; равновесной, конденсации может служить реакция этерификации

R— СООН + R' —ОН ^± RCOOR' +Н20

или в общем виде

А—а+В—b ^1 A—B+ab Здесь А и В — остатки реагирующих молекул; а и b — функциональные группы; ab — низкомолекулярный побочный продукт. В этом случае не образуется высокомолекулярное соединение, так как в продукте реакции отсутствуют группы СООН и ОН, необходимые для дальнейшего связывания остатков между собой. Однако если молекулы каждого из исходных мономеров содержат не менее двух функциональных групп, реакция конденсации может повторяться сколько угодно раз, и в каждом случае в молекуле продукта реакции останутся неиспользованные функциональные группы. В результате многократной конденсации, или поликонденсации, образуется высокомолекулярное соединение:

a—A—: a+b ]—В—b —^> a—AB—j b4-a | —А—а —-> —ab

a—ABA—i a + b \—В—b > а—АВАВ—b и т. д.

Приведенный вид поликонденсации, когда в реакции участвует два или больше различных типов мономеров, причем .функциональные группы одного из них реагируют только с функциональными группами другого, называется гетерополиконденсацией. Если в каждой мономерной молекуле находятся различные* функциональные группы, способные реагировать между собой, возможна самоконденсация с участием одного лишь типа мономера, т. е. происходит гомополиконденсация:

; - —ab -fa—A—b-fa—A—b

*"Теакция между одинаковыми функциональными группами, если- она вообще имеет место, как правило, носит характер побочного процесса, не приводящего в условиях обычной поликонденсации к образованию высокомолекулярных соединений.

а—А—! b+a I—A—b > а—АА—b > a—A A A AAA A—b

В качестве примеров можно привести синтез полиамидов:

jfH2N—(СН2)6—NH2-f-jrHOOC—(СН2)4—СООНн,о

—* Н— [—NH—(СН2)6—NH— СО— (СН2)4—СО—]л—ОН гетерополиконденсация -Н,0

*H2N—(СНа)10—СООН >- Н—[— NH— (СНВ)10—СО—]х—ОН

to-аминоундекано- гомополиконвая кислота денсация

Растущие цепи благодаря своим функциональным группам могут реагировать не только с мономерами, но и между собой:

a—AAA—b-f-a—АААААА—b *- а—ААААААААА—b

#

При поликонденсации можно в принципе остановить реакцию на любой стадии путем охлаждения и выделить промежуточные продукты.

Поликонденсация, в которой участвует два или больше мономеров одного типа, называется совместной или сополиконденсацией (см. с. 67).

В рассмотренных примерах образовывались линейные макромолекулы, так как рост цепи происходил только в одном направлении. Если исходные мономеры содержат больше двух функциональных групп, макромолекула может расти в нескольких направлениях, что приведет к образованию, в зависимости от условий реакции и природы мономеров, разветвленной или трехмерной частицы:

—ab +Ь—В—b

I) a—A—a + b—В—b а—АВАВАВ- *а а а а

а I

_ _.|_ д Д

—* а—А—В—А—В—А—В ~ >- а—А—В—А—В—А—В ~

В В В В В в

II III

b b b a—A a—A a—A

I I I

разветвленная макромолекула

> a a a

~A—В—А—В—А—В I

трехмерная молекула

Теоретически рост макромолекулы при поликонденсации прекращается только тогда, когда прореагируют все функциональные группы всех мономеров и промежуточных продуктов реакции, когда образуется одна громадная макромолекула. Практически же поликонденсат -состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по степени полимеризации (молекулярная полидисперсность). Это объясняется течением некоторых побочных процессов, а также и тем, что обычная поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения. Поэтому поликоиденсация останавливается, не доходя до конца.

Степень исчерпания функциональных групп, называемая полнотой или глубиной поликонденсации, зависит прежде всего от тщательности удаления из реакционной среды низкомолекулярных продуктов, препятствующих смещению равновесия в сторону образования полимера.

Как видно из вышеизложенного, характер получаемых полимеров зависит от числа и природы функциональных групп * (см. табл. 2). Количество таких групп в мономере называется его функциональностью; различают бифункциональные, трифункциональ-ные, полифункциональные мономеры.

Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует математическая зависимость, которая была выведена В Ка-розерсом в 1936 г.; она справедлива только при эквивалентном соотношении реагирующих функциональных групп**. Пусть /—количество функциональных групп, приходящееся на одну молекулу мономера (средняя функциональность), которое вычисляется по

формул