рераспределением отдельных звеньев за счет их поворотов, при которых преодолеваются потенциальные барьеры внутреннего вращения. Чем легче происходит это перераспределение, тем меньше высота барьера. Одни поворотные изомеры соответствуют более вытянутой цепи, а другие — менее вытянутой или свернутой. При повышении температуры ускоряется переход одного поворотного изомера в другой, вследствие чего цепь становится более гибкой. По всей вероятности, в реальных полимерах при малых высотах потенциального барьера преобладает механизм Волькенштейна, а при более высоких — механизм ограниченных вращательных колебаний.

* Взаимодействие между отдельными участками одной и той же макромолекулы исключает полную хаотичность в ее конформациях; оно может привести и в ряде случаев действительно приводит к закручиванию молекулы полимера в спираль.

Действие любого напряжения на линейные полимеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, должно вызывать необратимое перемещение одних цепных молекул по отношению к другим, т. е. течение, которое приводит к постепенному уменьшению и исчезновению этого напряжения. Следовательно, все деформированные линейные полимеры в высокоэластическом состоянии являются в принципе неравновесными системами, в которых происходят самопроизвольные изменения. Однако вследствие больших размеров макромолекул и сильного межмолекулярного взаимодействия вязкость полимера настолько велика, что процесс течения практически не проявляется. Иначе говоря, скорость течения по сравнению со скоростью выпрямления или свертывания макромолекул настолько мала, что во многих случаях, особенно

Рис. 94. Семейство термомеханических кривых для поли мергомологов аморфного полимера

при кратковременном действии деформирующих усилий, можно пренебрегать ею. Все же по мере приближения температуры к Гтек, в связи с чем возрастает интенсивность теплового движения,, все в большей степени преодолеваются межмолекулярные силы, в результате чего повышается роль текучести. Если макромолекулы соединены между собой редкими мостиками, то взаимное смещение цепей исключается * и происходит только изменение их конформаций, в этом случае высокоэластическая деформация отвечает равновесному состоянию.

Высокоэластическое состояние и молекулярная масса. Высокоэластическая деформация наблюдается только у веществ с достаточно большой молекулярной массой. Она появляется при степени полимеризации, превышающей х4 (рис. 94); ниже этой величины полимеры переходят из стеклообразного состояния в вязко-текучее, минуя вьтокоэластическое, т. е. ведут себя в этом отношении как обычные аморфные нйзкомолекулярные тела.

В несколько ином виде та же зависимость Т^ек^^ст от х пРеД" ставлена на рис. 95, из которого видно, что пр^ттекотором предельном значении хЛ1 различном для каждого полимергомологического ряда, Ттек— Тст обращается в щлъ (в точке а, соответствующей х^ на рис. 94). В то время как ТСт имеет одно и то же значение при всех степенях полимеризации, превышающих хй (см. рис. 94), Гтек зависит от молекулярной массы. Вследствие неодинакового характера изменения Т76к и Гст с изменением молекулярной массы у полимера появляется высокоэластическое состояние.

* При достаточно больших нагрузках эти мостики, так же как и другие валентные связи, могут быть разрушены.

Появление текучести связано с одновременным перемещением всей макромолекулы независимо от ее размеров, что требует преодоления межмолекулярных сил, суммарная величина которых растет с ростом молекулярной массы. Поэтому увеличение длины цепной молекулы вызывает повышение Ттек.

1дХ

?

2,0

6

Для перехода из стеклоподобного состояния в высокоэластическое вполне достаточно передвижения отдельных участков макромолекулы, подвижность которых не зависит от длины цепи и обусловлена ее гибкостью. Гибкость молекулы с меньшей степенью полимеризации, чем х4 (см. рис. 94), настолько мала, что перемещение одних только участков невозможно, тем не менее способность молекул передвигаться целиком, как единая частица, еще не утрачена. Поэтому при температурах, превышающих Тст, наблюдается течение, но не высокоэластическая деформация.

Отрезок цепи, соответствующий л4, представляет собой знакомый нам сегмент*, величина его совпадает с минимальной молекулярной массой, при которой появляется высокоэластическая

WO ZOO ZOO деформация. Чем меньше гибкость макГ^ГСТ,°0 ромолекулы, тем больше размеры сегмента, тем выше Тст и тем выше тем-Рис. 95. Зависимость lg * от пература перехода полимера в высокоот эластическое состояние Именно поэтому при возрастании жесткости цепи Тгек все больше приближается к Гст и в конечном итоге совпадает с ней.

Поскольку со значением Гст непосредственно связана величина сегмента, последняя, так же как и Tcrt зависит от режима испытаний полимера. При сокращении длительности действия силы гибкость может не успеть проявиться при данной температуре, так как деформация макромолекулы, требующая преодоления межмолекулярных и внутримолекулярных сил взаим