8)

\ dl /г

Энтропия, в свою очередь, зависит от числа возможных способов осуществления данного состояния газа W и определяется уравнением-Еольцмана

S=KlnW, (Х.9)

где /( = 1,37-10~16 эрг/°-С.

Чем больше объем газа, тем большим числом способов могут распределиться его молекулы, тем больше он стремится под влиянием молекулярно кинетического движения занять максимальный объем, перейти в наиболее вероятное состояние, в результате чего возрастает энтропия системы. При сжатии газа, наоборот, сокращается количество способов осуществления состояния, уменьшаются * вероятность и энтропия. Таким образом, упругость, или противодействие газа сжатию, связана с сопротивлением его переходу в менее вероятное состояние с меньшим значением энтропии.

У идеального кристаллического тела роль энтропийного фактора очень мала; ионы, атомы или молекулы находятся в узлах кристаллической решетки, по отношению к которым они совершают небольшие колебания. Расстояния между частицами обусловлены взаимодействием сил отталкивания и притяжения, вследствие чего возникают равновесные положения, отвечающие минимальной внутренней энергии. Частицы как бы находятся в потенциальной яме, и любое их смещение / из равновесного положения, например под влиянием растягивающих или сжимающих внешних сил, приводит к возрастанию внутренней энергии U, на увеличение которой и затрачивается работа этих сил*

дУ dl

Следовательно, у кристаллических тел упругость обусловлена изменением внутренней энергии и сопротивлением внутренних сил изменению междучастичного расстояния.г^еадънлдс^ел-^ругость возникает как за счет энтропийного фактора, так и за счет возрастания внутренней энергии; поэтому внешняя деформирующая сила равна

\ dl IT \ dl IT dl

где разность U — TS представляет собой свободную энергию. С помощью первого и второго начала термодинамики легко доказать,

/ dS \ I dF \

что (-^-1 =—("^"Н после соответствующей замены в приведенном уравнении получаем

F-.

где Fy и Fs — энергетическая и энтропийная составляющие силы F.

Растянув образец до постоянной длины, можно построить графическую зависимость г7 от Г и по наклону касательной к полученной

кривой найти (~RJT а затем ^s"^"^")' определяется из

равенства F^Fy+F^

Таким образом, в общем случае упругость обусловлена изменением свободной энергии тела в процессе деформации В частных случаях, в зависимости от степени приближения вещества к идеальному газу или идеальному кристаллу, решающее значение имеет или энтропийный фактор, или приращение внутренней энергии (долю каждого из этих факторов можно определить методом дифференциального термического анализа) Если у каучуков энтропийная доля велика, то она гораздо меньше у винильных полимеров, целлюлозы и ее эфиров

При растяжении слабо вулканизованного каучука до длины, не превышающей 150% от первоначальной, удлинение сопровождается эквивалентным уменьшением поперечного сечения образца без уменьшения его объема. Следовательно, среднее расстояние между полимерными цепями для такого практически «идеальною» каучука остается постоянным, работа деформации не расходуется

Объясняется такое явление тем, что при растяжении каучука происходит выпрямление свернутых макромолекул, и тем, что различные конформаций, возникающие при этом, отличаются только значением энтропии, но не своей энергией.

В то время как состояние полностью выпрямленной молекулы может быть осуществлено только одним способом, одной конфор-мацией, число конформаций для свернутой частицы очень велико вследствие огромного количества валентных связей, вокруг которых происходит вращение атомов цепи. Поэтому по мере выпрямления макромолекулы вероятность состояния ее становится все меньше Так же невелика вероятность того, что цепь будет полностью свернута

Деформируя высокоэластический полимер, мы тем самым меняем степень изогнутости его макромолекул, переводим их из более .вероятного состояния в менее вероятное. Через некоторое время после прекращения действия деформирующей нагрузки полимерные цепи самопроизволытЪ под влиянием теплового движения возвращаются к исходному состоянию, образец принимает первоначальные размеры Благодаря свойству макромолекул скручиваться, изгибаться появляется сила, противодействующая деформации полимера, возникает его упругость

Повышение температуры, приводящее к усилению теплового движения звеньев макромолекул и стремления их переходить в более вероятное состояние, должно увеличивать сопротивление деформации, что соответствует экспериментально установленному факту возрастания модуля упругости каучука с температурой. Аналогично объясняются другие необычные свойства высокоэластических тел.

* Вместо (/i2)1^2, характеризующей форму макромолекулы, иногда, например в случае сильно разветвленных полимеров, удобнее пользоваться среднеквадратичным радиусом инерции: (г2)1*2=—-—. Для полидисперсных полимеров различают среднемассовый, Z-средний радиусы инерции и т. д

Мерой степени свернутости макромолекулы, характеристикой ее > состояния обычно служ