е уыы нефиксированы и внутреннее вра-щетте сивершенно спободно,-~н аиравление каждого из звеньев макромолекулы не зависит от соседних звеньев**. При этом статистические расчеты приводят к следующему выражению для среднеквадратичного расстояния между концами цепи (/i2)1/2 =/, где Inn — соответственно длина и число связей. Если валентный угол а фиксирован, то направленность каждого последующего звена не будет независимой от ориентации предыдущего связанного с ним звена и

V i — cos е

(здесь 0 = 180 — а). В случае карбоцепных полимеров, где угол С—С—С

равняется 109° и cos 9= 1/3, получаем (КГ)У2 = 1 \/'2п. В такой макромолекуле все конформаций, совместимые с сохранением постоянства валентных углов, равновероятны, и поэтому макромолекула принимает любую из них одинаково часто.

У реальной полимерной цепи, когда вращение в той или иной степени заторможено, средние размеры макромолекулы определяются уравнелием

—о „ 1+COS0 l+coscp

hl=l*n— Y

* Если бы внутримолекулярное тепловое движение отсутствовало, то макромолекула приняла бы только одну равновесную конформацию, отвечающую наименьшей потенциальной энергии и максимальной вероятности (энтропии); каждое звено занимало бы в пространстве положение, определяемое положением остальных звеньев, и макромолекула была бы жесткой.

** Ситуация напоминает эйнштейновскую задачу случайных блужденнй человека, сделавшего несколько шагов в произвольном направлении, причем направление каждого последующего шага не зависит от направления предыдущих. При этом вероятность того, что человек будет двигаться по прямой илн вернется в исходную точку, чрезвычайно мала, и пройденное расстояние

будет пропорционально , где п —? число проделанных шагов.

1 — cos Э 1 — COS ф '

где cos ф — средний косинус поворотного угла при вращательных колебаниях

между а и & (см. рис. 85). /

Макромолекулы реальных полимеров отличаются от модели сво-бодносочлененной цепи не только наличием постоянных валентных углов, но и заторможенностью внутреннего вращения; они являются одномерными' коопеоативными системами*, у которых взаимная зависимость ориентации звеньев не ограничивается взаимодействием одних рядом находящихся звеньев, а уже охватывает большее число их. При этом различают взаимодействие ближнего порядка с участием ближайших соседей, которое ответственно за торможение внутреннего вращения, и взаимодействие дальнего порядка, приводящего, например, к возникновению спиралей у белков

Несмотря на то что в_реальных макромолекулах не гутпргтиурт

СОВершеННО СВОбоДНОГО ВраЩеНИЯ И каЖ^Й атгач ирпн rnRPpmflPT

по отношению к соседнему лишь вращательные колебания, ПРИ ппгтя-шчной отдаленности этих атомов друг от друта вполне нтмпжрн полный оборот одного из них относительно другого На самом деле, если поворот вокруг каждой валентности составляет, например, 36°, то третий атом повернется уже на 72° по отношению к первому, четвертый — на 108° и т. д.; у одиннадцатого атома этот угол составит 360°. Таким образом, в результате сложения вращательных колебаний атомов цепи достигается «свободнее» вращение одиннадцатого атома относительно первого, т. е. участки цепи из 11 атомов ведут себя как жесткие свободносочлененные элементы макромолекулы.

Длину отрезка цепи, при которой пп^ртп^ггп ТПГ^Р ///ЧРПГЮДППГ-" вращение, принято называть сегментом Чем меньше амплитуда каждого^рщатё^ьного"1шле0ания, т. е. чем меньше гибкость цепи, те~м Д71й1Тнеё~сегменТ. Сегменты гибких Макромолекул каучуков СОДЕРЖАТ io—2и звеньев; у жесткйПТёпеи целлюлозы число звеньев в сегменте достигает Нескольких сотен. Поливинилхлорид занимает "Среднее ТТоложение (около 100 звеньев в сёгм^нтеуГХлелпвятп?^н7\

длина сегмента[лржет служить мерой гибкости полимерной цепи **.

* В этом отношении они отличаются от простых жидкостей, являющихся трехмерными кооперативными системами, где состояние каждой молекулы зависит от окружающих ее со всех сторон эквивалентных в среднем соседних молекул. В случае макромолекул этой зависимостью можно в первом приближении пренебречь, так как взаимодействие между звеньями одной цепи значительно сильнее, чем между молекулами Это, в свою очередь, позволяет при статистических расчетах применять метод математических цепей, развитый в работах великого русского математика А. А. Маркова [10].

** Более точную характеристику гибкости цепи можно получить, если измерять длину сегмента ие количеством звеньев, а числом одина"рных связей в сегменте (Каргин В. А. и др.— Высокомол. соед., 1960, 2, 931).

Для упрощения расчетов нередко заменяют реальную макромолекулу, состоящую из атомов и звеньев с заторможенным вращением, гипотетической, составленной из сегментов, совершающих по отношению друг к другу «свободное» вращение Размеры сегментов не являются строго определенными, А изменяются в зависимости от расположения соседних молекул, флуктуации теплового движения и т. д.

Поэтому длину сегмента следует рассматривать как некую среднюю величину. Наконец, ие следует забывать о