ние в величине

теплоемкости. Сопоставление

экспериментально найденных и теоретически вычисленных теплоемко-стей полностью подтверждает наличие такого движения. Кроме того, изучение зависимости теплоемкости от температуры показывает, что при низких температурах степень свободы, отвечающая внутреннему вращению, проявляется очень слабо, но становится значительно более заметной при повышенных температурах. Эти данные, несомненно, говорят о наличии энергетических барьеров, которые могут быть преодолены только при достаточно высоких температурах.

а—участок углеродной цепи; б — «свободное» вращение, в — различные случаи заторможенного вращения

Существование внутреннего вращения было также подтверждено при изучении электрических свойств и спектров комбинационного рассеяния полярных веществ. Так, экспериментальным путем доказано, чтодипольный момент дихлорэтана значительно меняется с температурой; это легко объясняется переходами транс-конфор-мации (дипольный момент равен нулю) в ^ас-конформацию (диполь-" ный момент больше нуля) и наоборот и говорит о наличии внутрен- < него вращения и потенциальных барьеров, тормозящих его. При замораживании дихлорэтана, когда практически прекращается внутреннее вращение, из спектра комбинационного рассеяния исчезает ряд линий, обусловленных внутримолекулярным движением*.

* Сворачивание макромолекулы в глобулу (см. с. 431) является прямым подтверждением гибкости цепи.

Предварительно вводя в полимер устойчивый свободный ради-^ кал («парамагнитный зонд», «спиновая мягка») путем совмест-** ного растворения их или с помощью химических реакций, не затрагивающих парамагнитного центра, можно исследовать вращательное движение макщшрдекуйы и ее частей по изменению ширины сигналов в спектре электронного парамагнитного резо-натгсга~~18]". Для~этсгй цели наиболее широкое применение нашли ггминоксильные радикалы, получаемые, например, действием аммиака на форон с последующим окислением [9]:

гн ~~г (СИ \ уСН2 С (СН3)2 \у

0=С<СН~С(СНЛ+1^0-с/ >Н +Ч!%0=С/—>•

Ч;Н=С(СН3)Г \СН2-С(СН8)2 ~У\

Ф°Р°Н иминоксильны!

радикал

При достаточно высоких температурах (Т\ на рис, 85), когда, энергия вращательной степени свободы превышает высоту барьера, г?р~зможны полные обороты вокруг связей молекулярной цепи. Если"

в результате снижения температуры до Гг эта энергия становится меньше высоты барьера, то вращение переходит во вращательные колебания. Условия, допускающие полное, «свободное» вращение, как показали исследования некоторых низкомолекулярных веществ, встречаются крайне редко; а большинстве случаев наблюдаются вращательные колебания большей или меньшей амплитуды. Это, однако, не исключает возможности полных оборотов при случайном Рис. 85. При температуре 7\ накоплении избыточной энергии в той имеет место полное вращение, или иной части молекулы вследствие теп-а при Т2 —только враща- ЛОВЫХ флуктуации.

тельные колебания между Свободно сочлененные цепи. Гиба и 6 кость цепных макромолекул, обусловленная внутренним вращением и вращательными колебаниями их звеньев, наряду с очень большой молекулярной массой является той отличительной особенностью высокомолекулярных соединений, которая сообщает им весь комплекс характерных для этих веществ свойств.

Для установления связей между свойствами полимеров и гибкостью их цепей остановимся прежде всего на механизме'теплового движения у высокомолекулярных тел.

В твердых низк^шлекудяраых тела-х-^и^ооее-д&ижеииех^пдтгття

в жидкостях, состоящих из небольших молекул, колебания молекул происходят около временных положений равновесия и чередуются с перескоками из одного равновесного положения в другое. Наконец, в газах тепловое движение осуществляется за. счет хаотического поступательного и вращательного движений- молекул, между которыми время от времени происходят столкновения.

Перемещение целых макромолекул невозможно вследствие того, что суммарная энергия межмолекулярного притяжения превышает энергию любой химической связи; если сообщить макромолекуле

энергию, достаточную для полного отрыва ее от соседних макромолекул, Произойдет прежде всего jpas^B~ валентных связей, раз-л оже н«е-~ж) лтге р а: "~'

Но несмотря на то что целые макромолекулы не могут передвигаться одновременно, все же отдельные участки цепи способны перемещаться без изменения положения более удаленных ее частей. Это требует"гораздо меньше энергии и вполне осуществимо благодаря гибкости макромолекулы. Тепловое движение в полимерных телах*~~состоит^ нз поступательных и колебательных движений тех или иных участков -макромолекулы, из непрерывного изменения степени изогнутости цепи, свертывания и раскручивания ее*. Постоянные беспорядолные изменения формы макромолекулы, взаТТМТТБТгГ^ереходьГ конформаций друг в друга во многом напоминают хаотическое тепЛовое движение молекул газа или низкомолекулярной жядтгости и тем сильнее выражены, чем выше температура. В идеальном случае свободно сочлененной цепи, когда все связи в ней одинаковы, ватгентны