![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединениятекучести /, определенная экспериментальным путем, зависит от метода ее определения, от длительности действия напряжения, так как при кратковременном действии силы можно не заметить течения, которое ле[ко обнаруживается при более длительном*. Следовательно, экспериментальные значения / будут колебаться в значительных пределах Поэтому невозможно установить четкую грань между вязкими жидкостями и упруговязкими (пластическими) телами. В то время как течение обыкновенных жидкостей обусловлено напряжением сдвига, вызывающим взаимное скольжение слоев, при деформации полимеров, являющихся эластическими жидкостями, возможно также течение, связанное со скоростыб изменения длины образца [3]. При этом уравнение Ньютона имеет такую же форму, "как и при обычном течении: * Хотя в обычных условиях вода является ньютоновской жидкостью, ультразвуковые волны распространяются в ней, как в твердом теле. где W — скорость продольного смещения поперечного сечения образца относительно другого такого сечения, находящегося от послед него на расстоянии /; rip — коэффициент ВЯЗКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ растяжению *. Учитывая, что W_ DT DLFL _ DE J_ FP ap I = I DC DT ~ DT =T]p ~A~~^' где Fp/A равно ap — растягивающему напряжению и ds представляет собой относительное бесконечно малое изменение длины образца, можно записать DE о"р DT i]p * ГИБКОСТЬ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ И ЕЕ СВЯЗЬ С ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ПОЛИМЕРОВ [4—6] > ) Рис. 80. Вращение атомов вокруг одинарных связен сообщает макромолекуле гибкость: А — вытянутый участок макромолекулы; Б — изогнутый участок макромолекулы; в — вытянутая макромолекула; Г — свернутая макромолекула Изучение строения и молекулярной массы типичных полимерсчз. цсь^ КА?3?9Л-ЛХО-Мг^КРПМГЫ[??^?^ предста^гзлдет собой длинную цепь, состоящую из_щген^ и тысяч мономерных" звеньев. Казалось бы, что^такие макромолекулы должны обладать исключительно большой асимметрией, а длина их должна превышать поперечные размеры в сотни и, тысячж раз.' Вместе с тем экспериментальное исследование полимерной молекулы рядом таких независимых методов, как измерение дипольных моментов, изучение диффузии и динамического двойного лучепреломления, рентгено- и элек-тронографические методы и т. д., показало, что отношение длины к поперечным размерам макромолекулы составляет величину порядка десяти, т. е. во много раз меньше, чем следовало ожидать на основании представления о растянутых цепях. Такая степень асимметрии гораздо лучше согласовывается с формой несколько вытянутого эллипсоида, что возможно только в том случае, если макромолекула [ибкая и способна сворачиваться в клубок. * Если деформация протекает без изменения объема образца, то можно дока-вать, что г)р=3г). На самом деле, молекула полимера, обладая поперечными размерами в несколько ангстрем и длиной в несколько тысяч таких единиц, эквивалентна по гибкости проволоке диаметром в 0,1 мм и длиной в несколько сот миллиметров. В этом отношении переход от низкомолекулярного соединения к высокомолекулярному напоминает замену коротких жестких кусочков проволоки длинными и гибкими отрезками. Внутреннее вращение и гибкость макромолекулы. При отсутствии больцжх^вишжих—деформирующих усилий—гибкость—шшщ,егшои] цепи связ_ада д&~&~иемсненисм вад^шш^-^сдов или междуатомных расстояний, а с наличием ^внутреннего вращения, со способностьюатомов цепи врашаться_ возду г_хоед й нШТгщтаах-ддиваряил LbnSu'i(рис. ЪЩ Erne"Вант-Гофф. пытаясь объяснить невозможность выделения изомеров дихлорэтана и подобных ему веществ, у которых соседние атомы углерода с заместителями соединены одной валентной связью, высказал предположение о наличии «свободного» вращения атомов углерода вокруг этой связи. По Вант-Гоффу, взаимный переход ~—- ~ ———— - ——— a ci ci н II II н-с—с—н н—с—с—н I I ' II Н Н Н С1 осуществляется так быстро, что нельзя выделить отдельно цис- или т/кшс-изомер *. Этим же «свободным» вращением, приводящим к сближению концевых атомов линейных молекул, впоследствии стали объяснять переход ациклических соединений в циклические, например: Вг/ч/\/\вг /^~^г <Г~> \ уш —ZnBr, \—/ В соответствии-с принципом «свободного» вращения в молекуле*, должно происходить непрерывное внутреннее вращение с возникновением кроме предельных№JfWo и транс-форм (угол поворота 180°) множества_пр_шежуточных' конформаций, отличающихся друг от-друга углом поворота При этом все конформаций и углы одинаково вероятны. * В настоящее время принято называть изомеры, переходящие друг в друга путем вращения атомов вокруг химической связи без разрыва валентностей, -поворотными (ротационными) изомерами илн конформациями. Впоследствии различными физическими методами было установлено, что в действительности внутреннее вращение не свободно, а с в я^?но^с_г1Г2ейД о л ещем „^ег^г^ш ческих барьеров [7]. Если вернуться к рассмотренному выше дихлорэтану, легко убедиться в том, что при переходе транс-изомера в цис-форму наблю |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|