текучести /, определенная экспериментальным путем, зависит от метода ее определения, от длительности действия напряжения, так как при кратковременном действии силы можно не заметить течения, которое ле[ко обнаруживается при более длительном*. Следовательно, экспериментальные значения / будут колебаться в значительных пределах Поэтому невозможно установить четкую грань между вязкими жидкостями и упруговязкими (пластическими) телами.

В то время как течение обыкновенных жидкостей обусловлено напряжением сдвига, вызывающим взаимное скольжение слоев, при деформации полимеров, являющихся эластическими жидкостями, возможно также течение, связанное со скоростыб изменения длины образца [3]. При этом уравнение Ньютона имеет такую же форму, "как и при обычном течении:

* Хотя в обычных условиях вода является ньютоновской жидкостью, ультразвуковые волны распространяются в ней, как в твердом теле.

где W — скорость продольного смещения поперечного сечения образца относительно другого такого сечения, находящегося от послед

него на расстоянии /; rip — коэффициент ВЯЗКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ

растяжению *. Учитывая, что

W_ DT DLFL _ DE J_ FP ap I = I DC DT ~ DT =T]p ~A~~^'

где Fp/A равно ap — растягивающему напряжению и ds представляет собой относительное бесконечно малое изменение длины образца, можно записать

DE о"р DT i]p *

ГИБКОСТЬ ЦЕПНЫХ МОЛЕКУЛ И ЕЕ СВЯЗЬ С ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ПОЛИМЕРОВ [4—6]

>

)

Рис. 80. Вращение атомов вокруг одинарных связен сообщает макромолекуле гибкость:

А — вытянутый участок макромолекулы; Б — изогнутый участок макромолекулы; в — вытянутая макромолекула; Г — свернутая макромолекула

Изучение строения и молекулярной массы типичных полимерсчз. цсь^ КА?3?9Л-ЛХО-Мг^КРПМГЫ[??^?^ предста^гзлдет собой длинную цепь, состоящую из_щген^ и тысяч мономерных" звеньев. Казалось бы, что^такие макромолекулы должны обладать исключительно большой асимметрией, а длина их должна превышать поперечные размеры в сотни и, тысячж раз.' Вместе с тем экспериментальное исследование полимерной молекулы рядом таких независимых методов, как измерение дипольных моментов, изучение диффузии и динамического двойного лучепреломления, рентгено- и элек-тронографические методы и т. д., показало, что отношение длины к поперечным размерам макромолекулы составляет величину порядка десяти, т. е. во много раз меньше, чем следовало ожидать на основании представления о растянутых цепях. Такая степень асимметрии гораздо лучше согласовывается с формой несколько вытянутого

эллипсоида, что возможно только в том случае, если макромолекула [ибкая и способна сворачиваться в клубок.

* Если деформация протекает без изменения объема образца, то можно дока-вать, что г)р=3г).

На самом деле, молекула полимера, обладая поперечными размерами в несколько ангстрем и длиной в несколько тысяч таких единиц, эквивалентна по гибкости проволоке диаметром в 0,1 мм и длиной в несколько сот миллиметров. В этом отношении переход от низкомолекулярного соединения к высокомолекулярному напоминает замену коротких жестких кусочков проволоки длинными и гибкими отрезками.

Внутреннее вращение и гибкость макромолекулы. При отсутствии

больцжх^вишжих—деформирующих усилий—гибкость—шшщ,егшои]

цепи связ_ада д&~&~иемсненисм вад^шш^-^сдов или междуатомных

расстояний, а с наличием ^внутреннего вращения, со способностьюатомов цепи врашаться_ возду г_хоед й нШТгщтаах-ддиваряил LbnSu'i(рис. ЪЩ Erne"Вант-Гофф. пытаясь объяснить невозможность выделения изомеров дихлорэтана и подобных ему веществ, у которых

соседние атомы углерода с заместителями соединены одной валентной связью, высказал предположение о наличии «свободного» вращения атомов углерода вокруг этой связи. По Вант-Гоффу, взаимный переход ~—- ~ ———— - ———

a ci ci н

II II

н-с—с—н н—с—с—н

I I ' II

Н Н Н С1

осуществляется так быстро, что нельзя выделить отдельно цис- или т/кшс-изомер *.

Этим же «свободным» вращением, приводящим к сближению концевых атомов линейных молекул, впоследствии стали объяснять переход ациклических соединений в циклические, например:

Вг/ч/\/\вг /^~^г <Г~>

\ уш —ZnBr, \—/

В соответствии-с принципом «свободного» вращения в молекуле*, должно происходить непрерывное внутреннее вращение с возникновением кроме предельных№JfWo и транс-форм (угол поворота 180°) множества_пр_шежуточных' конформаций, отличающихся друг от-друга углом поворота При этом все конформаций и углы одинаково вероятны.

* В настоящее время принято называть изомеры, переходящие друг в друга путем вращения атомов вокруг химической связи без разрыва валентностей, -поворотными (ротационными) изомерами илн конформациями.

Впоследствии различными физическими методами было установлено, что в действительности внутреннее вращение не свободно, а с в я^?но^с_г1Г2ейД о л ещем „^ег^г^ш ческих барьеров [7]. Если вернуться к рассмотренному выше дихлорэтану, легко убедиться в том, что при переходе транс-изомера в цис-форму наблю