°С

(С6Н10О6)л >- (С36Н50)л >? (С28НЛ)

вискозное карбонизиро- графитовое

волокно аашюе аолокно волокно

Волокна и пленки из «черного орлона» сохраняют свою прочность более 10 000 ч при 400°С и выдерживают кратковременное нагревание до 9900°С.

В настоящее время все большее внимание уделяется полимерам, содержащим карборановые группировки [81]. Среди них следует отметить полиамиды, полученные на основе ж-карборанди-карбоновой кислоты НООС—СВюНюС—СООН, которые теряют всего 5% своей массы при нагревании до 1100°С и могут быть переработаны в изделия обычными методами.

Клешневидные (полихелатные) полимеры [93, 94]. При наличии в макромолекуле групп, способных участвовать в образовании внутрикомплексных соединений (хелатофоры), могут возникнуть полимерные координационные соединения — клешневидные полимеры. Например, полимеры ненасыщенных fj-дикетонов дают комплексные соединения типа ацетилацетонатов при воздействии на них солей двухвалентных металлов; при этом хелатофоры как бы охватывают ионы их клешнями (отсюда и название таких полимеров):

СН3 С. и3 СН3 СН3

! 1 II

~СН2—С—СН2—С~ — CI12—С— СН2—С~

I I +Cu»+ I I

С=0 С=0 >? с—о о—С

II II \/ II

СН2 СН2 СН Си2+ сн

I ! \ /\ I

?Н3—с=о о=с—сна сн3—с=о о=с—сня

Реакции подобного рода могут быть использованы для соединения

между собой макромолекул (сшивание) и обычных небольших

молекул, содержащих хелатофоры (реакции поликоординации);

СНз рн

| |Нз СООН сн,-а)

УС_0\ /0^С\ А С -СН3СОСНА

НС \Zn< чсн + но—с >—он

Ч=о--'' °-~с* - г=

i сн соон

СН3 3 2,5-диокситерефацетилацетонат цинка талевая кислота

0 0

Н /С~°\ /°~С\ н

о—^—X^o/Zn^o—/—Ч X '

^^Zn\0_c^ Н ; Н W^'

А

о о

В реакции поликоординации низкомолекулярные вещества и металлы выступают в роли мономеров.

Клешневидные полимеры благодаря наличию металла в их составе отличаются стойкостью к повышенным температурам, огнестойкостью, а иногда обладают и полупроводниковыми свойствами [95], они устойчивы к гидролизу, поскольку в их образовании участвуют как ковалентные, так и координационные связи.

Сходны с клешневидными полимерами высокомолекулярные соединения, содержащие остатки ферроцена, и полимеры виниль-ных производных металлов-[96].

Многие полимеры, способные давать клешневидные, соединения, содержат такие же группы, как и соответствующие им низкомолекулярные вещества (полимерные аналоги диметилглиоксима, трилонов, 8-оксихинолина, гексанитродифенила и т. д.). Некоторые из них могут быть использованы в ионообменных колонках (с. 582) как селективные иониты для концентрирования и разделения металлов [97, 98]. Для этого полимер должен содержать" такие хелатофоры, которые избирательно связывают определенные катионы и потом отщепляют их в относительно мягких условиях, например при действии разбавленных кислот. Селективные иониты таят в себе неограниченные возможности для извлечения даже незначительных примесей металлов из сложные смесей и растворов. В частности, применение подобных ионитов позволило разработать экономически выгодный метод извлечения урана из руд, содержащих всего 0,5% урана.

В природе встречаются высокомолекулярные комплексообра-зующие соединения, у которых способность аккумулировать тяжелые металлы еще более ярко выражена. Так, концентрация ванадия в клетках некоторых живых организмов, извлекающих его из морской воды, в несколько миллионов раз выше, чем в морской воде.

Ё заключение следует отметить, что макромолекулярные комплексные соединения являются катализаторами * таких реакций, как разложение перекисей, окисление и восстановление, синтез 1,4-бутандиола из ацетилена и формальдегида, полимеризация ви-нильных мономеров и т. д. По каталитической активности они часто превосходят низкомолекулярные ' аналоги, занимая промежуточное место между неорганическими катализаторами и ферментами. ' Среди высокомолекулярных катализаторов такого рода изучались полимеры, в состав которых входит скелет, сходный по строению с порфириновым, макромолекулярные ацетилацетонаты различных типов, полихелаты на основе политиосемикарбазидов, полиоксимов, полигидроксамовых кислот, полимерных трилонов, сополимеров стирола с винилпиколиновыми кислотами и т. д. Некоторые из названных веществ нашли промышленное применение (фирма Дюпон, США) при окислении-альдегидов в кислоты, восстановлении нитробензола и ионов металлов.

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления); она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упомянутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (част