![]() |
|
|
Высокомолекулярные соединенияя этой цели можно пользоваться также термомеханическим методом. Температура размягчения (плавления) полимера, от которой в первую очередь зависит его теплостойкость, тесно связана со строением мономерного звена макромолекулы, с природой атомов, входящих в ее состав, со строением ее цепи и со структурой полимера в целом. Введение в цепь циклов, повышающих ее жесткость, и групп, усиливающих межмолекуляриое притяжение (группы, обусловливающие возникновение водородной связи, полярные заместители), увеличивает температуру размягчения. Большое значение также имеет регулярность строения макромолекул, обеспечивающая хорошую упаковку их и кристаллизацию полимера; однако во избежание хрупкости необходимо, чтобы в состав полимера входила наряду с жесткими структурными элементами известная доля гибких. Термостабильность достигается введением в полимерную молекулу сопряженных двойных и тройных связей и заменой связей Сал — Сал более прочными (Сар — Сар, В—О, В—Si—O и т. д.)*. Необходимо также исключить опасность отщепления НС1, Н20 и подобных им веществ, что обычно наблюдается, когда атомы водорода или группы, соединяющиеся с ним, расположены у соседних атомов углерода (поливиниловый спирт, поливинилхлорид и т. д.). Большое влияние на термостабильность полимера оказывает строение макромолекулы. Если в линейных полимерах достаточно одного разрыва в цепи для распада ее на две части, то в лестничРис. 69. Расщепление цепи линейных (/), лестничных (2) и трехмерных (3) полимеров при высоких температурах (место разрыва обозначено стрелкой) ных и трехмерных или паркетных полимерах оборванные радикальные концы, связанные с остальной частью макромолекулы, лишены возможности удалиться друг от друга на значительное расстояние, они могут рекомбинировать — эффект клетки — с восстановлением исходной структуры и рассеянием ранее поглощенной тепловой энергии (рис. 69). Для разрушения таких макромолекул необходимо хотя бы два одновременных разрыва в различных цепях, что значительно менее вероятно и требует большего расхода тепла (более высокой температуры), чем разрыв одной связи; в результате возрастает термостабильность полимера. * В то время как энергия связи Са1—Сал равняется всего 347 кДж/моль, у связей Сар —Сар, В,р — Nap, В - О, Сап — N, Сар — О, Si — O она равна С(А ответственно 409,6; Ш,7\ 474,4; 459,8; 447,3 и 443,1 кДж/моль. ^ В настоящее время синтезированы полимеры, размягчающиеся при температурах около 500°С и заметно разлагающиеся только при 500—600°С (полиметаллорганосилоксаны, полимеры, содержащие гетероциклы и ароматические остатки в цепи и т. д.) [86, 88]. Однако во многих случаях такие полимеры оказались слишком хрупкими и не способными формоваться в изделия. В этом отношении особый интерес представляют лестничные полимеры (и блок-лестничные, у которых макромолекула состоит из чередующихся линейных и лестничных блоков), совмещающих достоинства линейных (способность формоваться и растворяться *) и трехмерных полимеров (теплостойкость, прочность). В качестве примера можно привести полиимиды, которые относятся к полигетероариленам [89, 90], ароматические полимеры, содержащие гетероциклы в основных цепях. Их получают реакцией полн-циклокондеисации НО СО СО \ /Аг\ / СО ,- СО ОС СО—Ni Н ?—Аг'' 4 / °\ /Аг\ yO+H2N— Аг'— NH2 - Аг / \ Н jNOC СО; ОН j полиами^окислота СО СО Имидизация / \ / \ —N{ )АГ( ;N—АГ'~ . ~2/iHTO \/ \/ СО СО (здесь Аг—1,2,4,5-QH2 и Аг' — п, л'-СвН4—О—QH4). Так как полиамидокислоты растворимы и плавки, из них можно формовать изделия, которые затем подвергаются имидизации. Полученные таким образом «Н-пленки» («Н-fiIm»), будучи неплавкими и стойкими к радиации вследствие наличия ароматических циклов в макромолекуле, сохраняют гибкость и прочность при температурах от —200 до -f-400°C благодаря присутствию «шарнирных» связей С—О—С (некоторые полиимиды сохраняют гибкость вплоть до температуры жидкого гелия). На основе полиа-мидокислот производят высокотемпературные лаки для изоляции электропроводов, а также волокно, которое можно длительное время эксплуатировать при 250°С. В отличие от обычных полиимидов термостойкие «кардовые» полиимиды [91] [cardo — петля] и спирановые полимеры [86, с. 120] сохраняют растворимость после циклизации; они могут быть синтезированы по схемам: H,N-C,H4-C-C,HI—NH.+0: >< V) ? ГН/\. \СО/ \СО/ -Н-° СО * Отсутствие этих свойств у некоторых лестничных полимеров связано, вероятно, с частичным сшиванием в процессе синтеза; в таких случаях пользуются методами порошковой металлургии (спекание под давлением) или химического формования (промежуточного продукта реакции). анилиифталеин со «кардовый» полиимид носн2ч хн2он гн+1 носн^ чсн2он 1,4 -!;иклогександион пентаэритрит спирановый полимер Высокой термостабильностью, теплостойкостью, а также негорючестью обладают волокна, получаемые путем пиролиза природных и химических волокон [92]: 800—У005С 2700—2900 |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|