я этой цели можно пользоваться также термомеханическим методом.

Температура размягчения (плавления) полимера, от которой в первую очередь зависит его теплостойкость, тесно связана со строением мономерного звена макромолекулы, с природой атомов, входящих в ее состав, со строением ее цепи и со структурой полимера в целом. Введение в цепь циклов, повышающих ее жесткость, и групп, усиливающих межмолекуляриое притяжение (группы, обусловливающие возникновение водородной связи, полярные заместители), увеличивает температуру размягчения. Большое значение также имеет регулярность строения макромолекул, обеспечивающая хорошую упаковку их и кристаллизацию полимера; однако во избежание хрупкости необходимо, чтобы в состав полимера входила наряду с жесткими структурными элементами известная доля гибких.

Термостабильность достигается введением в полимерную молекулу сопряженных двойных и тройных связей и заменой связей Сал — Сал более прочными (Сар — Сар, В—О, В—Si—O и т. д.)*. Необходимо также исключить опасность отщепления НС1, Н20 и подобных им веществ, что обычно наблюдается, когда атомы водорода или группы, соединяющиеся с ним, расположены у соседних атомов углерода (поливиниловый спирт, поливинилхлорид и т. д.).

Большое влияние на термостабильность полимера оказывает строение макромолекулы. Если в линейных полимерах достаточно одного разрыва в цепи для распада ее на две части, то в лестничРис. 69. Расщепление цепи линейных (/), лестничных (2) и трехмерных (3) полимеров при высоких температурах (место разрыва

обозначено стрелкой)

ных и трехмерных или паркетных полимерах оборванные радикальные концы, связанные с остальной частью макромолекулы, лишены возможности удалиться друг от друга на значительное расстояние, они могут рекомбинировать — эффект клетки — с восстановлением исходной структуры и рассеянием ранее поглощенной тепловой энергии (рис. 69). Для разрушения таких макромолекул необходимо хотя бы два одновременных разрыва в различных цепях, что значительно менее вероятно и требует большего расхода тепла (более высокой температуры), чем разрыв одной связи; в результате возрастает термостабильность полимера.

* В то время как энергия связи Са1—Сал равняется всего 347 кДж/моль, у связей Сар —Сар, В,р — Nap, В - О, Сап — N, Сар — О, Si — O она равна С(А ответственно 409,6; Ш,7\ 474,4; 459,8; 447,3 и 443,1 кДж/моль. ^

В настоящее время синтезированы полимеры, размягчающиеся при температурах около 500°С и заметно разлагающиеся только

при 500—600°С (полиметаллорганосилоксаны, полимеры, содержащие гетероциклы и ароматические остатки в цепи и т. д.) [86, 88]. Однако во многих случаях такие полимеры оказались слишком хрупкими и не способными формоваться в изделия.

В этом отношении особый интерес представляют лестничные полимеры (и блок-лестничные, у которых макромолекула состоит из чередующихся линейных и лестничных блоков), совмещающих достоинства линейных (способность формоваться и растворяться *) и трехмерных полимеров (теплостойкость, прочность). В качестве примера можно привести полиимиды, которые относятся к полигетероариленам [89, 90], ароматические полимеры, содержащие гетероциклы в основных цепях. Их получают реакцией полн-циклокондеисации

НО

СО СО

\ /Аг\ /

СО ,- СО

ОС СО—Ni Н ?—Аг'' 4 /

°\ /Аг\ yO+H2N— Аг'— NH2 - Аг

/ \

Н jNOC СО; ОН j

полиами^окислота

СО СО

Имидизация / \ / \

—N{ )АГ( ;N—АГ'~ .

~2/iHTO \/ \/

СО СО

(здесь Аг—1,2,4,5-QH2 и Аг' — п, л'-СвН4—О—QH4).

Так как полиамидокислоты растворимы и плавки, из них можно формовать изделия, которые затем подвергаются имидизации. Полученные таким образом «Н-пленки» («Н-fiIm»), будучи неплавкими и стойкими к радиации вследствие наличия ароматических циклов в макромолекуле, сохраняют гибкость и прочность при температурах от —200 до -f-400°C благодаря присутствию «шарнирных» связей С—О—С (некоторые полиимиды сохраняют гибкость вплоть до температуры жидкого гелия). На основе полиа-мидокислот производят высокотемпературные лаки для изоляции электропроводов, а также волокно, которое можно длительное время эксплуатировать при 250°С.

В отличие от обычных полиимидов термостойкие «кардовые» полиимиды [91] [cardo — петля] и спирановые полимеры [86, с. 120] сохраняют растворимость после циклизации; они могут быть синтезированы по схемам:

H,N-C,H4-C-C,HI—NH.+0: >< V) ?

ГН/\. \СО/ \СО/ -Н-°

СО

* Отсутствие этих свойств у некоторых лестничных полимеров связано, вероятно, с частичным сшиванием в процессе синтеза; в таких случаях пользуются методами порошковой металлургии (спекание под давлением) или химического формования (промежуточного продукта реакции).

анилиифталеин

со

«кардовый» полиимид

носн2ч хн2он гн+1

носн^ чсн2он

1,4 -!;иклогександион пентаэритрит

спирановый полимер

Высокой термостабильностью, теплостойкостью, а также негорючестью обладают волокна, получаемые путем пиролиза природных и химических волокон [92]:

800—У005С 2700—2900