ойчивые полиуретановые кау-_ чуки- (вулколлан), которые относятся к поли^ируретанам|™Ъни могут оыть синтезированы по схеме

(п+1)НОСН2СН2ОН+пНООС(СН2)4СоЬн -+ НО—R—ОН

полиэфир с концевыми ОН

0CN~CZ)

НО—R—ОН+ <^ NCO-f НО—R—ОН 1,4-иафталиндиизоцианат

OCN—^ У ^ ^—NHCOOR0OC

^ ^>—NH—...—ООС—NH—<^ \ . v NH

макродиизоцианат . |

\/\/

I

Макродиизоцианат в" дальнейшем условно обозначается OCN — R' — NCO.

Вулканизация полимера производится водой; механизм этого процесса заключается, по-видимому, в следующем. Сначала происходит удлинение цепей в результате превращения одной из изо-циацатных групп в аминогруппу, которая дотом реагирует с изоцианатной группой другой цепи и т. д. Образовавшиеся таким образом карбамидные группы одних цепей в дальнейшем реагируют с изоцианатными группами других цепей, что и приводит к возникновению поперечных связей:

+ Н,0 -f-OCN—R '—NCO

1) OCN—R '—NCO > OCN—R '—NK2 >-COi

+ HtOy OCN—R '—NHCONH—R '—NCO >—CO,

+OCN_R'—NCO ;

OCN—R '—NHCONH—R '—NH2 », -*• OCN—R'—NHCONH—R '—NHCONH—R '—NCO и т.д.

HN NH FOCN—R'—NCO+...

I I

2) CO CO

i i

N H +OCN—R' — NCO+ H N

I 'I

\ „ I

~N NCONH—R'~NHCO~

I I* CO CO

RLCONH—R'—NHCON

Обладая кроме износоустойчивости высоким сопротивлением разрыву и разрастанию трещин, стойкостью к озону, ультрафиолетовым лучам и маслам, полиуретановый каучук используется прежде всего для производства автомобильных и авиационных шин.

Для производства высокоэластичных волокон [58], например спандекс, ликра, вайрин (США), применяют полимеры, сходные по строению с невулканизованным вулколланом, но так как макромолекулы слишком коротки для получения волокна, их удлиняют путем обработки полимера диаминами:

OCN—R'—NCO+H2N—R—NH3+ ... ~OCNH—R'—NHCONH—R—NHЭластичность полимера обеспечивается наличием в цепи его гибких полиэфирных блоков, а жесткие кристаллические блоки препятствуют перемещению макромолекул относительно друг друга (пластическое течение) при растягивании волокна.

При взаимодействии низкомолекулярных полиэфиров (мол. масса 800—1000), имеющих концевые группы СООН, с диизоциа-латамич (с. 209) образующиеся полимеры вспениваются за счет выделяющегося при этом СО2 (можно вызвать вспенивание добавлением воды, которая реагирует с группами NCO). Различные варианты подобных реакций широко используются в производстве пенополиуретанов [59] (поролон — СССР, мольтопрен — ФРГ).

применяющихся для изготовления звуковой и тепловой изоляции, упаковочных материалов, мягких сидений, одежды и т. д.

Очень сходны с полиуретанами по структуре полимочевины [60] (с. 209), не нашедшие широкого применения из-за высокой температуры плавления и недостаточной термостабильпости, затрудняющих их переработку. Единственным представителем - их, имеющим промышленное. значение, является волокнообразующий полимер урилон (Япония), который синтезируется по реакции

nH2N(CHa)9NH2+rtNH2—СО—NH2

— [—(СН2)9—NH— CO—NH—]„—+2nNH3

Урилон используется для производства рыболовных сетей и трикотажа.

Эпоксиды и полимеры других циклических окисей [61—63]. Исходными продуктами для синтеза этих полимеров являются многоатомные фенол^^такие^ как (диан^> и соединения, молекулы которых содержат(окисное кольц6рнаиболынее применение нашли эпизл^рпищид^ диан (условно обозначен НО—Аг—ОН):

СН3

С1СН2—СН— СН2+НО—f >—он >

эпихлоргидрин диаиf-2NaOH

—>- С1 -СН,-СН —СН9—О—АГ—О—СНоСН — СН ,СI

—2NaC); — 2HtO

ОН ОН

—СН3—СН—СН2—О—Аг—О—СНа—СН—СН2

\/ ч/

о о

^^"iTiO К.СИ д"^*^

Так как диэпоксид может взаимодействовать с еще не вступившими в реакцию фенольными гидроксильными группами;

[NaOH]

СН2—СН—СН9—О—Аг—О—СНа—СН-—СН2+НО—АГ—ОН >

0 ? 0 7

—> СН2—СНСНЮАгССНаСНСНЮАЮН и т. д.

\/ LIT*

V он

образуется наряду с.диэпоксидом смесь полимергомологов^,' следующего строения:

СН3—СН—CHS

V

О—Аг—О—СН2—СН—СН

ОН

2

—О—Аг—О—СН 3—СН—СН

V

2

Для^г^ерСВОДАдг.их сравнительно низкомолекулярных полимерных продуктов в твердые трехмерные полимерыих смешивают обычно с пол и а ми на ми [Н 'JN ОН УС Hp—- NII—CrijjiCH^n1^" гексаметилендиамин, фенилендиамин и др.), которые реагируют с эпоксидными группам^ за счет атомов водорода при азоте:СН—СН, NH, СНа—СН-СН—СН,—N—СНо—СН'

V

V

он

онСН—сн2

V

+R + I

NH,

СН2~СНV

t

'СН—СН2—N—СН2—СН~

I I

ОН ОН

Можно заменить диамины другими соединениями с подвижными атомами водорода — полиамидами, фенолоальдегидными полимерами, макромолекулы которых содержат свободные группы ОН, СООН, NH2 (получение блок- и привитых сополимеров, эпоксидно-полиамидных клеев), а также инициаторами ионной полимеризации. При необходимости сочетают эпоксидные полимеры с высыхающими маслами, наполнителями и пластификаторами.

Полимеризуя или сополимеризуя непредельные эфиры глици-дола с другими винильными мономерами, получают плавкие и растворимые высокомолекулярные эгщксд а к р и-д ajbjL [64], применяющиеся для производства ценных лакокрасочных покрытий и других це