применением различных методов разложения образцов (сжигание в колбе с кислородом и кислотное разложение) хорошо совпадают. Однако в случае применения метода сжигания в колбе с кислородом значительно затрудняется дальнейшее флуо-риметрическое определение селена. Получаются сильно завышенные невоспроизводимые результаты из-за флуоресценции несго-ревших органических частичек. Для проведения флуориметриче-ского определения селена в этом случае требуется дополнительная экстракция цинк-дитиолом [1134].

Для разложения образцов предложена также смесь НСЮ4 и H2S04 с Na2Mo04 [195, 610]. Эта смесь, обладая сильными окислительными свойствами, имеет сравнительно низкую температуру кипения. При нагревании с этой смесью 5 г образца окисление протекает довольно быстро (— 1 час. 30 мин.), причем температура смеси обычно не превышает 132—140°С. Разложение образца в этом случае проводят в колбе Кьельдаля с обратным холодильником.

Отделение селена и теллура от мешающих элементов

При анализе биологических образцов применяют метод отгонки селена в виде бромида [643, 823]. После этого теллур восстанавливают в остатке от дистилляции селена раствором SnCl2. Определяют теллур обычными методами.

Наиболее распространенным является метод соосаждения селена и теллура в виде элементных с мышьяком при восстановлении

206

гипофосфитом натрия (см. стр. 181). В некоторых случаях, при больших содержаниях селена, последний восстанавливают до элементного посредством NH2OH.HCl [11001 или насыщенным раствором S02 в конц. НС1 [298].

Экстракция от 0,2 до 100 мкг Se в виде соединения с цинк-дитиолом из сильнокислых растворов четыреххлористым углеродом или смесью СС14 и дихлорэтана протекает достаточно полно. По данным Уоткинсона [1133], можно удовлетворительно экстрагировать до 0,02 мкг Se. Использование экстракции цинк-дитиолом обеспечивает отделение ряда элементов, мешающих определению селена с 3,3'-диаминобензидином.

Определение селена

В биологических образах селен определяют фотометрическим или флуориметрический методом с 3,3'-диаминобензидином [550, 639, 1088, 1096], 2,3-диаминонафталином [609, 656, 740 , 940, 1134, 1140] и о-фенилендиамином [1119]. Наиболее чувствительным и селективным из этих реагентов является 2,3-диаминофталин, который позволяет проводить определение селена без отделения мешающих элементов. Не мешают определению селена с 2,3-диаминонафталином (в присутствии 5 мл 0,04 М раствора комплексона III и 1 мл 0,02 М КМп04), 100 мкг Сиа+, 250 мкг V4+, 14 мг Fe34 [ 1134].

Возможно титриметрическое иодометрическое определение селена после сжигания образцов в токе кислорода в специальном аппарате [147, 747, 918]. При анализе органических соединений, которые могут быть разложены по методу Кариуса, возможно титриметрическое определение селена в нейтральном растворе в виде селенита серебра [5531

Флуориметрическое определение селена с 3,3'-диаминобензидином [329]. 1 г

пробы смачивают небольшим количеством воды и добавляют 10 мл конц. HN03 и 5 мл НСЮ4 (для навески 1 г) или 3 мл конц. HNOa и 3 мл НСЮ4 (для навески 0,1—0,2 г). Стакан закрывают часовым стеклом и нагревают на плитке. Если после полного удаления HN03 и появления паров НС10 проба разложилась не полностью, добавляют еще немного HN03 и выпаривают раствор снова до паров НС104. Нельзя выпаривать раствор досуха, так как в этом случае неизбежны потери селена.

После полного разложения пробы (раствор становится бесцветным) в стакан добавляют немного воды и снова выпаривают до паров НС104 (для удаления следов HNOs)В стакан добавляют 10—15 мл воды и кипятят раствор 1—2 мин. После охлаждения отфильтровывают осадок через фильтр с «синей лентой» и промывают его несколькими небольшими порциями разбавленной НС1, а затем водой. К фильтрату (~30 мл) добавляют конц. HQ до концентрации 6 N, 2 мл раствора соединения мышьяка (1 мг/мл) и 1 г твердого гипофосфита натрия. Раствор медленно нагревают на плитке до появления темного осадка элементного мышьяка. Раствор с выпавшим осадком кипятят 2—5 мин. до коагуляции осадка, через 1—2 часа осадок отфильтровывают и промывают сначала разбавленной HCI, а затем водой.

Фильтр с осадком переносят в стакан, где проводилось осаждение, и добавляют 10—15 мл разбавленной HN03 (1 : 1). Раствор вместе с фильтром кипятят

207

2—5 мин., охлаждают и отфильтровывают от волокон фильтра в мерную колбу емкостью 50 мл.

Аликвотную порцию раствора помещают в колбу емкостью 100 мл, добавляют 3 мл НС104 и выпаривают раствор до ларов НС104. Затем флуориметрически определяют селен с З.З'-диамннобензидином, экстрагируя комплекс селена при помощи 5 мл толуола.

Метод применим для определения селена в образцах грибов, растений, почв и дает хорошо воспроизводимые результаты. Высокая чувствительность флуориметрического метода дает возможность определять селен из небольших навесок (0,020—0,300 г) с достаточно высокой точностью. Флуориметр-абсорбциометр ФАС-2 позволяет измерять флуоресценцию растворов, содержащих 0,1 мкг Se и более с относительной ошибкой ±