ется дипиазоселе-нол с т. пл. 292—314° С [755, 756, 980]

— темно-красные кристаллы с т. пл. 202° С [980]. Теллур с ди-аминобензидином не реагирует.

29

Se—N *

Монопиазоселенол, перекристаллизованный из концентрированной НС1, имеет три формы, в зависимости от количества присоединенных ионов Н+: однопротонированную (А), двупротонированную (В) и свободную непротонированную форму (С) [516]. Установлено, что спектры поглощения монопиазоселенола при больших значениях рН сдвигаются в сторону коротких волн. Были рассчитаны константы диссоциации для кислотной и основной форм монопиазоселенола при 22° С: Л, = 3,0-10"1, Кг = 4,МО"6 и К,. = 3,3-•10~14, Кц — 2,4-10~10 соответственно.

Коэффициенты молярного погашения растворов в толуоле равны: для Л-формы — 2,17-10* при 347 нм и 1,65 • 108 при 410 нм; для В-фор-мы— 1,57-104 при 347 нм и 5,90-Ю3 при 410 нм; дляС-формы — 1,10-10* при 347 «ж и 8,30-103 при 410 нм. Форма С плохо растворима в воде и хорошо экстрагируется органическими растворителями. При исследовании кинетики реакции селена с 3,3'-диаминобензидином при концентрациях H2Se03 от Ю~4 до 2-10~8 М и различном отношении Se : R было показано, что на первой стадии реакции образуется только монопиазоселенол, который затем может взаимодействовать с избытком селена и дает дипиазосе-ленол.

Последнее соединение имеет свойства слабого основания, плохо растворимо в воде и при рН 6 не извлекается в фазу органического растворителя; спектр поглощения раствора дипиазоселенола в толуоле имеет максимум при 356 нм.

На способности селена образовывать монопиазоселенол основан высокочувствительный и специфичный метод количественного определения малых (микрограммовых) содержаний селена.

Растворы в толуоле, содержащие монопиазоселенол, флуоресцируют в области 420 и 580 нм.

Исследования других ароматических о-диаминов показали, что о-фенилендиамин также реагирует с селеном [1119], причем чувствительность реакции в этом случае несколько выше, чем с 3,3'-диаминобензидином [4941.

Реакцию селенистой кислоты с о-фенилендиамином (I) изучал Барца [515] и показал, что реакция протекает по следующей схеме:

I бензоееленадиазол

Заместители X в бензольном ядре

снижают

LJLnh,

динения селена с о-фенилендиамином можно представить формулой [893]:

Были изучены соединения с селеном производных о-фениленди-амина — 5-диметиламино-2,1,3-бензоселенодиазола [149, 622, 1049, 1050]

и 5-метилтио-2,1,3-бензоселенодиазола [1050]

(CH,)S-^\=N\>S(

Максимум в спектре поглощения растворов этих соединений расположен в видимой области спектра — при 500, и 572 нм соответственно.

В кислых растворах (рН 1—2) селенистая кислота реагирует

и с лдра-замещенными о-фенилендиамина — 4-метил-(П), 4-хлор(Ш), 4-нитрофенилендиамином (IV) с образованием 5-метил-5-хлори 5-нитро-2,1,3-бензоселенодиазолов [1113]. Все эти соединения

экстрагируются толуолом. Длины волн максимумов в спектрах

поглощения экстрактов равны соответственно (нм): у соединения

с о-фенилендиамином — 335, у производных — 337, 341, 350;

е=17 750, 17 900, 18400,15 460. Для о-фенилендиамина и его производных (спектрофотометрическим методом при 20°С и ионной силе,

равной 1) определены константы диссоциации:

рк, р/с.

I, . . . 4,85 0,88

II . . . .5,24 1,27

III ... . 4,04 0,1

IV ... . 2,85 —

Все о-диамины могут быть использованы в качестве высокочувствительных и избирательных реагентов для экстракционно-спектрофотометрического определения селена.

Реакция селенистой кислоты с 1,8-нафталиндиамином NH2NHe I I

дает устойчивое коричневое соединение, экстрагируемое

основность аминогруппы и сдвигают максимум поглощения в видимую область спектра.

По данным рентгеноструктурного исследования, строение соехлороформом при рН 4—6 [662, 1116].

31

30

Максимум в спектре поглощения растворов в хлороформе лежит при 372 нм. Соединение пригодно для количественного спектрофотометр ического определения селена.

Были изучены свойства соединений селена с 1,2-диаминонаф-талином (V) и 2,3-диаминонафталином (VI) [886, 9811:

и

Соединения содержат пятичленное диазоловое кольцо. Поскольку здесь в реакцию с селеном вступают две аминогруппы из двух, то образуются или нейтральные, или очень слабоосновные селенодиа-золы, в отличие от соединения селена с 3,3'-Диаминобензидином, где реагируют две аминогруппы из четырех, и образуется относительно основный пиазоселенол, который может экстрагироваться только при высоких значениях рН растворов. Производные 2,3-диаминонафталина экстрагируются хорошо из кислых растворов такими растворителями, как циклогексан и декалин. Толуол меньше подходит для экстракции, так как в нем соединение менее устойчиво. При облучении растворов 4,5-бензопиазоселенола ультрафиолетовым светом растворы флуоресцируют с максимумом в спектре флуоресценции при 520 нм.

Выделенное в твердом виде соединение селена с 2,3-диаминонафталином — 4,5-бензопиазоселенол — представляет собой красное мелкокристаллическое вещество состава QnHuNjSe, устойчивое при нагревании д