ующееся вещество. Афиллин, очищенный через хлоргидрат, представляет собой масло, перегоняющееся при 200° (4 мм). Только при длительном стоянии масло превращается в кристаллы с т. пл. 52—53°, HD~+10,3° (в метиловом спирте). Хорошо растворим в обычных органических растворителях; трудно—в воде. Образует соли и производные:хлоргидрат с т.пл.209—2\0°[а'^=+'13,во (в воде); пикролонат в виде мелких желтых призм с т. пл. 230—23 ° (с разложением) и иодметилат-большие бесцветные иглы с т. пл. 212—213° (с разложением).

Рахимов и Набиходжаев21 провели работу по распределению афиллидина между водой и органическими растворителями и установили некоторую закономерность в концентрациях алкалоида воды и растворителей.

Изучением химического строения афиллидина и афил-лина занимался Орехов с сотрудниками. Замечательное исследование, проведенное Ореховым2', позволило установить наиболее вероятные формулы этих алкалоидов.

Афиллидин и афиллин являются однокислотиыми третичными основаниями, дающими моноиодметилаты. Подобно многим алкалоидам ряда С,Б, эти основания содержат один индеферентный атом азота в виде rpynnu>N—СО,

Афиллидин и афиллин устойчивы по отношению к щелочам; этим свойством они отличаются от матрина (C1EH,4N20), выделенного из различных видов Sophor13, и приближаются к лупаиину (C,sh2,N!0), полученному Хаген24 из Lupinusan-gustifolias L. Но, в отличие от лупанина, при действии на спиртовый раствор афиллидина хлористым водородом происходит раскрытие кольца алкалоида с образованием этилового эфира афиллидиновой кислоты, состава СцН^ЫгОг. Эфир представляет собой масло с т.пл. 210—212° (6—7 м); дает пикрат состава СпНг8Ы.гО,-СвН,(Ы02)3-ОН->/гСН3СОСН, с т.пл. 208—210°. Афиллилнн является основанием ненасыщенного характера. Моментально обесцвечивает марганцево-кислый калий в сернокислом растворе и легко присоединяет бром и водород. При взаимодействии афиллидина и брома происходит присоединение одной молекулы брома с образованием дибромида афиллидина. Этот дибромид чрезвычайно неустойчив, легко отщепляет одну молекулу бромистоводо-родной кислоты, образуя бромгидрат монобромафиллидина состава CuH.,NsO Br-HBr с т.пл. 210°. Выделенный из бромгидрата, монобромафиллидин представляет собой кри194

195

сталлы с т. пл. 150—152°. Даег перхлорат в виде бесцветных игольчатых кристаллов с т. пл. 235°.

Монобромафиллиднн устойчив по отношению к щелочам и цинковой пыли.

Орехов и Норкина25 подвергли каталитическому гидрированию афиллидин и получили дигидроафиллидин, который по своим свойствам оказался совершенно тождественным с афиллином.

Этой работой была установлена структурная связь между афиллидином и афиллином, показано, что последний является дигидроафиллидином.

Очень важным моментом в изучении строения афнлли-дина явилось получение основного скелета многих алкалоидов ряда С1бНх N20 (лупанин, натрин и др.).

Подобно тому как Инг28 получил при электрохимическом восстановлении анагирина ClsHj0N2O вещество состава CnH.6N2, тождественное с «с-спартеином, электрохимическое восстановление афиллидина также дало основание, тождественное с пахикарпином2' (d-спартенн), выделенным Ореховым, Рабинович и Коноваловой из ряда растений семейства бобовых.

Эти работы позволили установить существование структурной связи между афиллидином, афиллином, анагерином и лупанином.

Все эти алкалоиды являются производными одного итого же основного вещества—спартенна (167).

СИ JCH- СМ,

",С 04—СН СН,

pi I

НГС, ,N4 J*H~ CH ^CH,

16?

Так как афиллидин отличается от спартеина содержанием одной двойной связи и кислорода в лактанной форме, необходимо было установить положение этих структурных групп.

Как уже было отмечено, афиллин является продуктом гидрирования афиллидина, слеювательно, положение СО-группы в обоих алкалоидах, должно быть одно и тоже.

В отличие от матрина и лупанина, афиллидин легко подвергается расщеплению по Гофману, причем после третьей стадии распада происходит отщепление одного азота в виде триметиламина с образованием геми-афиллидина Ci5Hi9NO196

Такое течение гофманского распада показывает, что тот атом азота, который отщепляется в виде триметиламина, стоит в узловой точке двух конденсированных ядер.

Орехов и Норкина28, а затем Орехов" детально изучили ход гофманского распада и установили, что афиллидин после первой стадии дает хорошо кристаллизующийся дес-N-метилафиллидин. Вторая стадия приводит к дес-Ы-дйме-тилафиллидину с т. кип. 240—242° (5 мм), лишенному оптической активности. При обработке иодметилата последнего окисью серебра происходит отщепление триметиламина и образуется вещество слабоосновного характера—геми-афил-лиднлен C|,H„N0.

Схема гофманского распада афиллидина

Афиллидин C15-H2aN20 т. пл. 112—113°

CH„I I [«]D = +6,5°

Иодметилат афиллидина Cl6Hl2N2OCH3I т. пл. 223—225°

I —г-9.80 I КОН+спирт

Дес-Ы-метилафиллидин CieH2(N20 т. пл. 118—119°

I CH3I [*]D = +.18,1°

Иодметилат дес-Ы-метилафиллидин CIBH21N20-CHSI т. пл

| Г24—225° i КОН+