217° (726 мм). Дает пикрат с т. пл. 94°; хлороаурат с т. пл. 140—141°; хлорплатинат с т. пл. 216° и иодметилат с т. пл. 180°. Оптически не активен, [»]D = 0°.

Клемо и Рапер8 получили оптически активный ^-ангидро-. лупинин из хлорметилата лупинина действием на него окисью серебра. Полученное соединение имело т. кип. 63° (0,5 мм), {a]D=—35,3° (в ацетоне); пикрат с т. пл. 154°; хлорплатинат с т. пл. 210°.

Каррер и Фогт9 также получили ангидролупинин с т. кип. 86-88° (15 мм); MD = —49,8°.

Как видно из приведенных данных, ангидролупинин, полученный различными авторами, отличается по углу вращения и некоторыми константами самого основания и солей. Причина образования ангидролупинина с различными углами вращения и физическими свойствами до настоящего времени остается не выясненной.

Ненасыщенный характер ангидролупинина легко был доказан пробой Байера (обесцвечивание раствора марганце-вокислого калия в сернокислом растворе).

При гидрировании ангидролупинина образуется смесь лупинанов состава CLGHI,,N. Смесь была разделена; для этого была использована различная растворимость пикратов в метиловом спирте. Получены a-лупинан, дающий пикрат с. т. пл. 187° И р-лупинан-пикрат с т. пл. 16)°.

Вышеописанные превращения лупинина (142) в ангидролупинин (143) И лупинан (144) можно изобразить следующим образом:

Н2

(CEHLSN) > СН-СН„ОН >- (C8H„N) > С = СН, 142 — Н,0 143

(С8Н15М)>СН-СН„ 144

Образование лупинанов сопровождается исчезновением оптической активности; поэтому наличие двух изомеров лупинаиа можно объяснить существованием асимметрического центра в ядре C8HI6N.

Строение лупинина было установлено на основании изучения продуктов гофманского распада. В этой связи необходимо отметить значительное число работ, выполненных Вилыптеттером с сотрудниками И особенно успешно Каррером И его сотрудниками.

Лупинин не содержит метилимидной группы и реагирует как третичное основание. Его иодметилат дает, после обработки Ag(OH) и перегонки, соответствующее дес-основа-ние. Отщепление азота (в виде триметиламнна) происходит после трехкратного действия йодистого метила. Этим доказывается, что азот лупинина связан бициклически, т.е. стоит в узловой точке двух конденсированных ядер:

N

Ф

Гофманский распад с лупинином протекает вполне нормально. После третьей стадии азот отщепляется в виде

184

185

Ag.O

C,„Hi9NO-CH3I —>

C10H19NO ? лупинин

триметиламина, и образуется ненасыщенный спирт состава C,0Hi6O. Если же гидрировать продукт, полученный после каждой стадии расщепления, то в качестве конечного продукта получается насыщенный спирт состава С|„Н„30. Ход распада можно изобразить следующим образом:

CH3I

подметил ат лупинина

CI0H19ON-CH3 перегонка метиллупинин

Для того чтобы перейти'к лупинину, необходимо в (146) ввести атом азота:

н,(Р1)

Ag,o

>

перегонка

(Cl0H20ON-CH3)

гидрометил-лупинин

,„H20ON(CHS)2I иодметилат гидрометиллупинина

Н,(Р1)

CIOHl9OiM(CH,), » С,

CHSI

s. С

СН,[

гидродиметил-лупинин

,H21ON(CH3)2 —»

тетрагидродиметил-лупинин

Ag,o на(Р1)

> N(CH3)8+C,„H20O >

перегонка ненасыщенный спирт

Отнятием от насыщенного спирта молекулы воды был получен ненасыщенный углеводород состава Ci0HM, который при окислении озоном дал формальдегид и кетон С9Н„0. Последний был отождествлен с синтезированным Каррером и др. н-пропил-н-амилкетоном СН„— СН,—СН2—СО —СНВ— —СН2—СН2—СН2—СН,. Отсюда следует, что углеводород, из которого был получен этот кетон, имеет строение, указанное в формуле (145), а соответствующий ему первичный спирт—в формуле (146):

CH.,(CHz)j—С—СН2—СН2—СН,

II

СН,

145

СНВ—(СН2),—СН—СН2—СН2—СН

СН2ОН 146

186

Окончательное доказательство правильности структурной формулы лупинина было подтверждено многочисленными синтезами различных изомеров лупинина и его производных (норлупинана, лупинана, галоидлупинана и др.).

ч

сн,

Синтез норлупинана»0. Кетонолактам (149), образованный при конденсации этилового эфира пиколиновой кислоты (147) с N-метил-я-пирролидоном (148).

сосед

О' N

149

CHj 148

147

*НИ

подвергается гидролизу с соляной кислотой; получающаяся при этом р-кетокислота легко теряет СОа и переходит во вторичное основание (150).

NHCHj

150

Бензовльное производное (151) при каталитическом гидрировании дает вторичный спирт (152), который действием РВг5 превращается в соответствующий дибромид (153).

Дибромид (153) неустойчив, его эфирный раствор на холоде подвергается внутримолекулярному алкилированию с

187

одновременной циклизацией в бромнорлупинан (154), который при каталитическом гидрировании дает норлупннан (155)

СН,ОН

C

K-CO-CHJCH^HJ-N-CH, N

150"

N - СН, СН,

.СИ.

сн,

4HS

СНг8г

C

VA Г > NH СНг

Вг

№0

ОСБН5

159

НВг

2H(Pt)

155

А1

V

Синтез лупинина11. При конденсации пиридил-2-уксусно-этилового эфира (156) с феноксибромпропаном (157) получается соответствующее производное пиридила (158).

СОАСГН5

СН-СНГСНГПНГОС6Н5

158

СНГСНГСНГОС6Н5 157

СН2Вг