![]() |
|
|
Химия алкалоидов217° (726 мм). Дает пикрат с т. пл. 94°; хлороаурат с т. пл. 140—141°; хлорплатинат с т. пл. 216° и иодметилат с т. пл. 180°. Оптически не активен, [»]D = 0°. Клемо и Рапер8 получили оптически активный ^-ангидро-. лупинин из хлорметилата лупинина действием на него окисью серебра. Полученное соединение имело т. кип. 63° (0,5 мм), {a]D=—35,3° (в ацетоне); пикрат с т. пл. 154°; хлорплатинат с т. пл. 210°. Каррер и Фогт9 также получили ангидролупинин с т. кип. 86-88° (15 мм); MD = —49,8°. Как видно из приведенных данных, ангидролупинин, полученный различными авторами, отличается по углу вращения и некоторыми константами самого основания и солей. Причина образования ангидролупинина с различными углами вращения и физическими свойствами до настоящего времени остается не выясненной. Ненасыщенный характер ангидролупинина легко был доказан пробой Байера (обесцвечивание раствора марганце-вокислого калия в сернокислом растворе). При гидрировании ангидролупинина образуется смесь лупинанов состава CLGHI,,N. Смесь была разделена; для этого была использована различная растворимость пикратов в метиловом спирте. Получены a-лупинан, дающий пикрат с. т. пл. 187° И р-лупинан-пикрат с т. пл. 16)°. Вышеописанные превращения лупинина (142) в ангидролупинин (143) И лупинан (144) можно изобразить следующим образом: Н2 (CEHLSN) > СН-СН„ОН >- (C8H„N) > С = СН, 142 — Н,0 143 (С8Н15М)>СН-СН„ 144 Образование лупинанов сопровождается исчезновением оптической активности; поэтому наличие двух изомеров лупинаиа можно объяснить существованием асимметрического центра в ядре C8HI6N. Строение лупинина было установлено на основании изучения продуктов гофманского распада. В этой связи необходимо отметить значительное число работ, выполненных Вилыптеттером с сотрудниками И особенно успешно Каррером И его сотрудниками. Лупинин не содержит метилимидной группы и реагирует как третичное основание. Его иодметилат дает, после обработки Ag(OH) и перегонки, соответствующее дес-основа-ние. Отщепление азота (в виде триметиламнна) происходит после трехкратного действия йодистого метила. Этим доказывается, что азот лупинина связан бициклически, т.е. стоит в узловой точке двух конденсированных ядер: N Ф Гофманский распад с лупинином протекает вполне нормально. После третьей стадии азот отщепляется в виде 184 185 Ag.O C,„Hi9NO-CH3I —> C10H19NO ? лупинин триметиламина, и образуется ненасыщенный спирт состава C,0Hi6O. Если же гидрировать продукт, полученный после каждой стадии расщепления, то в качестве конечного продукта получается насыщенный спирт состава С|„Н„30. Ход распада можно изобразить следующим образом: CH3I подметил ат лупинина CI0H19ON-CH3 перегонка метиллупинин Для того чтобы перейти'к лупинину, необходимо в (146) ввести атом азота: н,(Р1) Ag,o > перегонка (Cl0H20ON-CH3) гидрометил-лупинин ,„H20ON(CHS)2I иодметилат гидрометиллупинина Н,(Р1) CIOHl9OiM(CH,), » С, CHSI s. С СН,[ гидродиметил-лупинин ,H21ON(CH3)2 —» тетрагидродиметил-лупинин Ag,o на(Р1) > N(CH3)8+C,„H20O > перегонка ненасыщенный спирт Отнятием от насыщенного спирта молекулы воды был получен ненасыщенный углеводород состава Ci0HM, который при окислении озоном дал формальдегид и кетон С9Н„0. Последний был отождествлен с синтезированным Каррером и др. н-пропил-н-амилкетоном СН„— СН,—СН2—СО —СНВ— —СН2—СН2—СН2—СН,. Отсюда следует, что углеводород, из которого был получен этот кетон, имеет строение, указанное в формуле (145), а соответствующий ему первичный спирт—в формуле (146): CH.,(CHz)j—С—СН2—СН2—СН, II СН, 145 СНВ—(СН2),—СН—СН2—СН2—СН СН2ОН 146 186 Окончательное доказательство правильности структурной формулы лупинина было подтверждено многочисленными синтезами различных изомеров лупинина и его производных (норлупинана, лупинана, галоидлупинана и др.). ч сн, Синтез норлупинана»0. Кетонолактам (149), образованный при конденсации этилового эфира пиколиновой кислоты (147) с N-метил-я-пирролидоном (148). сосед О' N 149 CHj 148 147 *НИ подвергается гидролизу с соляной кислотой; получающаяся при этом р-кетокислота легко теряет СОа и переходит во вторичное основание (150). NHCHj 150 Бензовльное производное (151) при каталитическом гидрировании дает вторичный спирт (152), который действием РВг5 превращается в соответствующий дибромид (153). Дибромид (153) неустойчив, его эфирный раствор на холоде подвергается внутримолекулярному алкилированию с 187 одновременной циклизацией в бромнорлупинан (154), который при каталитическом гидрировании дает норлупннан (155) СН,ОН C K-CO-CHJCH^HJ-N-CH, N 150" N - СН, СН, .СИ. сн, 4HS СНг8г C VA Г > NH СНг Вг №0 ОСБН5 159 НВг 2H(Pt) 155 А1 V Синтез лупинина11. При конденсации пиридил-2-уксусно-этилового эфира (156) с феноксибромпропаном (157) получается соответствующее производное пиридила (158). СОАСГН5 СН-СНГСНГПНГОС6Н5 158 СНГСНГСНГОС6Н5 157 СН2Вг |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 |
Скачать книгу "Химия алкалоидов" (1.80Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|