2,2°; образует пикрат в виде оранжево-желтых кристаллов с т. пл. 186—187°; пикролонат —также в виде оранже96

во-желтых кристаллов с т. пл. 189—190° и бензоильное производное с т. пл. 150—151°. dl-N-аминоанабазин имеет т. кип. 145—147° (7 мм), также восстанавливает раствор фе-линговой жидкости при нагревании; образует пикрат в виде желтых кристаллов с т. пл. 214—215°; пикролонат в виде желтых кристаллов с т. пл. 238— 239° и бензоильное производное с т. пл. 170—171°.

Для того, чтобы полностью рацемизировать l-N-амино-анабазии, последний подвергался Й-кратиой вакуумпере-гонке. Однако получить оптически неактивный N-аминоана-базин не удалось.

В заключение приводим данные, характеризующие соединения, полученные восстановлением нитрозоанабазина, аминированием анабазина и N-метиланабазина (табл. 21).

СУЛЬФИРОВАНИЕ АНАБАЗИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Сульфирование анабазина и его производных представляло известный интерес. Данная работа выполнена совместно с нами кандидатом химических наук Отрощенко на кафедре химии растений САГУ.

Сульфирование анабазина и его производных проводилось пиридин-сульфотрноксидом, в условиях сульфирования пятичленных гетероциклических соединений1"9 и пиперидина200. При этом удалось выделить N-сульфаминовую кислоту анабазина (116), которая охарактеризовалась в виде калиевой соли101.

Калиевая соль сульфаминовой кислоты анабазина представляет собой бесцветные кристаллы с т. пл. 212—213°. Сульфогруппа у азота в сульфаминовой кислоте подвижна и легко отщепляется, например, при действии пикриновой кислоты, и образует пикрат анабазина. Сухая перегонка калиевой соли с цианистым калием также дает анабазин. При непродолжительном нагревании с 2%-ной соляной кислотой в присутствии хлористого бария происходит полный гидролиз соли с образованием также анабазина. Наличие сульфо-группы у азота доказано еще тем, что N-метил- и N-ацетиланабазины в подобных условиях не дали соответствующих сульфаминовых кислот.

98

99

Сульфирование анабазина пяридин-сульфотриоксидом при комнатной температуре позволяет получить сульфаминовую кислоту с выходом 15%, а реакция при 100—200° не дала сульфированных продуктов. (Выше 250°, согласно литературным данным, идет изомеризация пиридин-сульфотриокси-да в р-пиридинсульфоновую кислоту).

Затем анабазин подвергался взаимодействию с концентрированной серной кислотой в условиях сульфирования пиридина1'6.

31.4%

При этом выделено и доказано образование 5-моносуль-фокислоты—а, Р-дипиридила (117). Сульфирование N-ацетил-анабазина дало также эту кислоту, но с несколько лучшими выходами.

КОН(190-200? КИпСч .

Для этого калиевая соль сульфокислоты сплавлялась с едким калием и получен 5-(окси)-л,Р'-дипиридил (120), выделенный в виде кристаллов с т. пл. 178—179°; пикрат с т. пл. 217—219°. Окисление (120) дало никотиновую кислоту.

ГСП

^Таким образом, было показано, что сульфогруппа находится в а-замещенном ядре а,р'-дипиридила. Положение сульфогруппы в этом ядре установлено окислением иодме-тилата 5-(циак)-сс, р'-дипиридила (121) до изоцинхомероновой кислоты (122).

Кислота охарактеризована получением бариевой, калиевой и натриевой солей и их анализом.

Скелет сульфокислоты (117) установлен следующим образом: сплавление калиевой соли (117) с цианистым калием дало 5-(циан)- а,р'-дипиридил (118) в виде кристаллов с т. пл. 108-109°. Иодметилат (118) имеет т. пл. 251—252°; пикрат с т. пл. 179 — 181°. Омыление 5-(циан)-а,р'-дипиридила соляной кислотой дало а,р'-дипиридил-5-карбоновую кислоту (119)—кристаллическое вещество с т. пл. 281—283°; де-карбокснлороваиием ее получен п,р'-дипиридил.

ШЮС N

0

СООН

Приводим схему полученных соединений при сульфировании анабазина и его производных.

ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ АНАБАЗИНА

За последние два три десятилетия в химической литературе появилось большое число работ, посвященных изучению присоединения к акрилонитрилу самых различны* соединений, главным образом органических, содержащих подвижные водородные атомы. Особенно много работ было выполнено со спиртами и аминами. Благодаря этой реакции, названной цианэтилированием, стали доступными р-замещен-ные производные пропионитрила и продукты их превращений. Многие из полученных соединений приобретают важное практическое значение.

В нашей стране данная реакция широко исследуется Те-рентьевым и его сотрудниками808.

Далее было выяснено положение сульфогруппы в (117).

101

10 0

Строение М-({3-пропионитрил)-анабазина доказано окислением марганцевокислым калием (анабазин, никотиновая кислота). Подтверждением данной формулы явился еще тот факт, что в условиях цианэтилирования анабазина N-метил-анабазин не взаимодействует с акрилонитрилом.

М-(Р-пропионигрил)-анабазин также синтезирован из анабазина и этиленциангидрина отнятием молекулы воды.

Изучено влияние воды на скорость течения реакции между анабазином и>акрилонитрилом. Реакция цианэтилирования в водных растворах описана и ранее для аммиака и большего числа алифатических и алициклических аминов, но главным образом в