ся в процессе реакции селен нерастворим в большинстве органических растворителей и поэтому легко может быть отделен путем фильтрования. Недостатком этого окислителя является способность образовывать селенистые производные, которые снижают выход основных продуктов реакции.

В обзорной статье Мельникова'8 приведены подробные данные об использовании селенистого ангидрида для окисления различных органических, в частности гетероциклических, соединений.

При окислении анабазина 1—5-молярными количествами селенистого ангидрида в растворе диоксана нам не удалось обнаружить изменений анабазина. Во всех случаях он воз54

55

вращался почти количественно. Однако N-метиланабазин в этих условиях окислялся до анабазина. Интересно, что из никотина (в параллельных опытах) также отщеплялась ме-тильиая группа. При этом был получен норникотин, который не подвергался дальнейшему изменению. В литературе имеются работы80'81, посвященные окислению никотина селенистым ангидридом до никотиновой кислоты в сернокислом растворе при 250—300".

Окисление N-метиланабазина и никотина сопровождается образованием, в качестве промежуточных продуктов, N-кар-боновых кислот, которые легко отщепляют углекислый газ. Из продуктов деметилирования были получены пикраты, которые подвергались анализу. Схему окисления можно написать следующим образом:

Так было выяснено, что ядра пирролидина и пиперидина устойчивы по отношению к селенистому ангидриду. Одновременно показана возможность окисления N-метильной группы в никотине и N-метиланабазине.

В литературе известны несколько работ, относящихся к окислению метилимидной группы некоторых алкалоидов до соответствующих нор-оснований.

Вилылтеттер8', изучая природу тропина, подвергал его окислению марганцовокислым калием в щелочной среде и получил нор основание, названное им тропигенином,

В дальнейшем83 было показано, что подобное окисление можно производить также другими окислителями, в частности хлорноватистой кислотой. Таким путем получен нор-тропидин из тропи дина и иортропан—из -тропана. Окисление N-метильной группы скополина посредством марганцево-кислого бария дало с хорошим выходом норскополин и формальдегид84.

О применении селенистого ангидрида для подобных случаев в литературе не удалось найти никаких указаний.

Окисление N—СНя-группы в никотине и в N-метиланабазине осуществлено нами впервые.

К 8 г свежеперегнанного никотина в 50 мл сухого диок-сана прибавлялось 5,6 г свежевозогнанного селенистого ангидрида в 30 мл диоксана. Реакционная колба нагревалась на масляной бане. Температура постепенно доводилась до 140—150° (температура масляной бани) и поддерживалась в течение 5 часов. Образующийся углекислый газ поглощался баритовой водой. Охлажденный раствор отфильтровывался от металлического селена и несколько раз промывался диоксаном. После отгонки растворителя остаток подвергался перегонке в вакууме. Получены фракции: 1-я фракция при 135-137° (8 мм)—3 г—норникотин, 2-я фракция при 147—150° (8 мм)—3 г—никотин.

Первая фракция представляет собой легкоподвижное масло с характерным амминным запахом. Выход—41,6%. Дипикрат с т. пл. 185—187° (по литературным данным85, дипикрат норникотина плавится при 189—190°) хлорплати-нат с т. пл. 237—238°.

К 9 г N-метиланабазина в 50 мл сухого диоксана, нагретому до 150—160°, постепенно прибавлялось 6 г селенистого ангидрида в 40 мл диоксана. После прибавления всего количества окислителя раствор нагревался еще 4 часа. По охлаждении металлический селен отсасывался. Из раствора отгонялся диоксан, и остаток разгонялся под вакуумом. Получены фракции: 1-я фракция при 120—121° (6 мм)— 5 г—анабазин, 2-я фракция при 130—135° (6 мм)-~3 г— метиланабазин.

Анабазин очищался повторной перегонкой. Выход—35,3%. Дипикрат с т. пл. 202-203°.

Фихтер и Штенцл811 подвергли анодному окислению никотин и получили никотиновую кислоту с выходом 18%. Электрохимическое окисление никотина проведено в растворе серной кислоты с применением платиновых электродов. Никотиновая кислота была выделена в виде трудно растворимой медной соли.

Электрохимическое окисление анабазина в условиях окисления никотина, а также н при других плотностях тока не дало положительных результатов. Однако N-метиланабазин подвергается электрохимическому окислению с образованием никотиновой кислоты (выход—15%).

8 г N-метиланабазина в 200 мл 2 н. серной кислоты помещались в сосуд с полупроницаемой перегородкой. В раствор пропускался ток (силою 1,5 ампер) в течение 40 часов при постоянном охлаждении реакционного сосуда ледяной водой. Электроды—платиновые, поверхность их 6 см1.

56

57

Жидкость в сосуде перемешивалась стеклянной мешалкой. После нейтрализации кислого раствора 25% раствором аммиака прибавлялся раствор уксуснокислой меди. Выпавший осадок медной соли о'сасывался и промывался водой. После разложения медной соли сероводородом и отфильтровы-вания сульфида меди раствор упаривался досуда. Выход никотиновой кислоты—0,85 г (15%).

Васюнина, Беэр и Преображенский87 провели сравнитель