![]() |
|
|
Химия алкалоидовся в процессе реакции селен нерастворим в большинстве органических растворителей и поэтому легко может быть отделен путем фильтрования. Недостатком этого окислителя является способность образовывать селенистые производные, которые снижают выход основных продуктов реакции. В обзорной статье Мельникова'8 приведены подробные данные об использовании селенистого ангидрида для окисления различных органических, в частности гетероциклических, соединений. При окислении анабазина 1—5-молярными количествами селенистого ангидрида в растворе диоксана нам не удалось обнаружить изменений анабазина. Во всех случаях он воз54 55 вращался почти количественно. Однако N-метиланабазин в этих условиях окислялся до анабазина. Интересно, что из никотина (в параллельных опытах) также отщеплялась ме-тильиая группа. При этом был получен норникотин, который не подвергался дальнейшему изменению. В литературе имеются работы80'81, посвященные окислению никотина селенистым ангидридом до никотиновой кислоты в сернокислом растворе при 250—300". Окисление N-метиланабазина и никотина сопровождается образованием, в качестве промежуточных продуктов, N-кар-боновых кислот, которые легко отщепляют углекислый газ. Из продуктов деметилирования были получены пикраты, которые подвергались анализу. Схему окисления можно написать следующим образом: Так было выяснено, что ядра пирролидина и пиперидина устойчивы по отношению к селенистому ангидриду. Одновременно показана возможность окисления N-метильной группы в никотине и N-метиланабазине. В литературе известны несколько работ, относящихся к окислению метилимидной группы некоторых алкалоидов до соответствующих нор-оснований. Вилылтеттер8', изучая природу тропина, подвергал его окислению марганцовокислым калием в щелочной среде и получил нор основание, названное им тропигенином, В дальнейшем83 было показано, что подобное окисление можно производить также другими окислителями, в частности хлорноватистой кислотой. Таким путем получен нор-тропидин из тропи дина и иортропан—из -тропана. Окисление N-метильной группы скополина посредством марганцево-кислого бария дало с хорошим выходом норскополин и формальдегид84. О применении селенистого ангидрида для подобных случаев в литературе не удалось найти никаких указаний. Окисление N—СНя-группы в никотине и в N-метиланабазине осуществлено нами впервые. К 8 г свежеперегнанного никотина в 50 мл сухого диок-сана прибавлялось 5,6 г свежевозогнанного селенистого ангидрида в 30 мл диоксана. Реакционная колба нагревалась на масляной бане. Температура постепенно доводилась до 140—150° (температура масляной бани) и поддерживалась в течение 5 часов. Образующийся углекислый газ поглощался баритовой водой. Охлажденный раствор отфильтровывался от металлического селена и несколько раз промывался диоксаном. После отгонки растворителя остаток подвергался перегонке в вакууме. Получены фракции: 1-я фракция при 135-137° (8 мм)—3 г—норникотин, 2-я фракция при 147—150° (8 мм)—3 г—никотин. Первая фракция представляет собой легкоподвижное масло с характерным амминным запахом. Выход—41,6%. Дипикрат с т. пл. 185—187° (по литературным данным85, дипикрат норникотина плавится при 189—190°) хлорплати-нат с т. пл. 237—238°. К 9 г N-метиланабазина в 50 мл сухого диоксана, нагретому до 150—160°, постепенно прибавлялось 6 г селенистого ангидрида в 40 мл диоксана. После прибавления всего количества окислителя раствор нагревался еще 4 часа. По охлаждении металлический селен отсасывался. Из раствора отгонялся диоксан, и остаток разгонялся под вакуумом. Получены фракции: 1-я фракция при 120—121° (6 мм)— 5 г—анабазин, 2-я фракция при 130—135° (6 мм)-~3 г— метиланабазин. Анабазин очищался повторной перегонкой. Выход—35,3%. Дипикрат с т. пл. 202-203°. Фихтер и Штенцл811 подвергли анодному окислению никотин и получили никотиновую кислоту с выходом 18%. Электрохимическое окисление никотина проведено в растворе серной кислоты с применением платиновых электродов. Никотиновая кислота была выделена в виде трудно растворимой медной соли. Электрохимическое окисление анабазина в условиях окисления никотина, а также н при других плотностях тока не дало положительных результатов. Однако N-метиланабазин подвергается электрохимическому окислению с образованием никотиновой кислоты (выход—15%). 8 г N-метиланабазина в 200 мл 2 н. серной кислоты помещались в сосуд с полупроницаемой перегородкой. В раствор пропускался ток (силою 1,5 ампер) в течение 40 часов при постоянном охлаждении реакционного сосуда ледяной водой. Электроды—платиновые, поверхность их 6 см1. 56 57 Жидкость в сосуде перемешивалась стеклянной мешалкой. После нейтрализации кислого раствора 25% раствором аммиака прибавлялся раствор уксуснокислой меди. Выпавший осадок медной соли о'сасывался и промывался водой. После разложения медной соли сероводородом и отфильтровы-вания сульфида меди раствор упаривался досуда. Выход никотиновой кислоты—0,85 г (15%). Васюнина, Беэр и Преображенский87 провели сравнитель |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 |
Скачать книгу "Химия алкалоидов" (1.80Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|