XXIII

( Ar = 4-N0?C6H4,J-ND?C6H4,2-N0?C6H4,4-C8C6H4, ?aZ6W4,

4-NiciV^ceH^, 4-онсвн4, г-тъв\\4,4гЩ№6н4,г-фурм)

При проведении реакции в водном растворе продукты образуются с низкими выходами, вероятно из-за низкой концентрации реакционной формы негидратированного N-имина [1].

Если с ароматическими альдегидами N-нмин пиридина образует нитрилы, то с низшими алифатическими альдегидами реакция протекает в сторону образования производных пиридо[1,5-а] пиразола (XXXV):

Продукты конденсации XXXII солей N-иминов с альдегидами в нейтральной и кислой средах являются устойчивыми веществами, однако при подщелачиванин до рН 9—10 легко распадаются с образованием исходных альдегидов.

С кетонамн солн N-имннов ие реагируют. С учетом этого, а также указанного выше обстоятельства N-имины были рекомендованы как реагенты для разделения альдегидов и кетоиов [68].

NH,

1,2-Диаминопиридиниевые солн легко взаимодействуют с а-ди-карбонильиыми соединениями и а-галогенкетонами, в результате чего образуются соли пиридс(1,2-й]-1,2,4-триазнння [70]:

0=C_R ~.N._R

t , -О = С - R

NHCEQ

г- R=R = C,H5

(t3_ и = Н^СН,; (5-B = R'=H; 6-R = CH, , R-H ;

g- r = C6H5 , r'= h )

U>ii + сн,сносно

Реакцию пиридии-Ы-имииа с альдегидами следует, по-видимому, рассматривать как своеобразное окислительно-восстановительное превращение с одновременным перемещением атома азота от N-нмина к карбонильному соединению. Принципиальное значение этой реакции состоит в том, что она выявляет одно из важнейших свойств N-имииов пиридиновых оснований — нх «азотирующую» способность. Реакция представляет интерес и как прямой метод превращения ароматических альдегидов в нитрилы.

Реакции с некоторыми азотсодержащими соединениями. Еще более сложная картина взаимодействия наблюдается в реакциях пиридин-Зимина с нитрозамещенными альдегидами. В этом случае наряду с альдегидной группой в реакцию вовлекается и

34

иитрогруппа, в результате чего образуете сложная смесь циаио-и азидопроизводных [1]:<