вующим с этиленом в отсутствие водорода. Наиболее просто и рационально этот факт объясняется диссоциативной хемо-сорбцией этилена:

Н НС=СН Н

СН2 = СН2 + 4* Так или иначе, при адсорбции на катализаторе происходит активация водорода и восстанавливаемого органического субстрата, превращение их в поверхностные соединения, способные реагировать друг с другом по одному или нескольким определенным маршрутам, не требующим преодоления высокого активационного барьера. Согласно предложенным механизмам, ненасыщенное соединение, связанное с поверхностью катализатора (А или Б), может присоединять атом водорода и образовывать „полугидрированный" интермедиат Г - моноадсорбированный радикал, напоминающий металлорганическое соединение. Эта реакция, как и предшествующие ей процессы, обратима, и интермедиат либо присоединяет еще один атом водорода и превращается в насыщенный продукт, который немедленно десорбируется, либо теряет атом водорода и вновь переходит в адсорбированную форму исходного ненасыщенного соединения или его изомера, отличающегося положением двойной связи. В условиях низкотемпературного гидрирования стадия превращения полугидрированной формы Г в алкан практически необратима:

+ 2*

+ 2*

Очевидно, что эта схема допускает возможность ряда сопутствующих гидрированию реакций: аллильного сдвига двойной связи, цис-транс-изомерации, обмена атомов водорода или в присутствии дейтерия каталитического дейтерирования олефина с образованием продуктов, содержащих не только два, но и больше или меньше двух атомов дейтерия в молекуле. Нужно заметить, что к тем же выводам позволяет прийти и альтернативная схема механизма гидрирования, постулирующая образование тг-аллильного интермеди ата В:

Перечисленные сопутствующие процессы действительно имеют место в полном соответствии с предложенными схемами. Так, во время восстановления 1,2-диметилциклопентена на оксиде платины из реакционной смеси может быть выделен его 2,3-диметилизомер, а при восстановлении пентена-1 на скелетном никеле - цис- и трсшс-петены-2. В зависимости от применяемого катализатора, температуры и давления водорода изомеризация алкенов протекает или быстрее, или медленнее, чем гидрирование. На никеле, являющемся активным катализатором изомеризации, при температуре 60-130 °С миграция двойной связи в бутене-1 происходит в 2 раза быстрее гидрирования, а цис-транс-изомеризация бутена-2 - гораздо быстрее миграции двойной связи. Наоборот, на платиновом катализаторе при температуре 20 °С и атмосферном давлении гидрирование гексена происходит в 30 раз быстрее миграции двойной связи. Обмен атома водорода алкена на атом водорода с поверхности катализатора обнаруживается при гидрировании соединений, меченных дейтерием, или при каталитическом восстановлении дейтерием. Наиболее высока скорость такого обмена в аллильных положениях.

В приведенных схемах в неявном виде предполагается, что оба атома водорода подходят к адсорбированной молекуле субстрата со стороны катализатора. При этом молекула субстрата, по-видимому, должна быть обращена к поверхности катализатора, как правило, своей пространственно менее затрудненной стороной:

\/ V \/ \/ \ /

катализатор

С—с _ ^ „ с С -—^ 'сн-сн

н н

1 1 —ч Н Н

катализатор катализатор

Если интервал времени между присоединением первого и второго атомов водорода достаточно мал (кинетический контроль), следует ожидать, что в результате гидрирования исключительно или преимущественно образуются продукты ^иоприсоединения. В противном случае между актами переноса первого и второго атомов водорода к субстрату в полной мере разыгрываются процессы изомеризации и обмена водорода (термодинамический контроль) и реакция теряет стереоселективность. Таким образом, когда гидрирование проводится в условиях, в которых кинетический контроль является определяющим, пространственное строение продуктов может быть предсказано путем конформационного анализа адсорбции восстанавливаемого соединения. Это означает также, что стереохимический результат гидрирования зависит от природы катализатора и условий реакции.

При гидрировании 1,2-диметилциклогексена в адсорбированном на катализаторе соединении в форме Б (или А) метильные группы обращены в сторону, противоположную поверхности катализатора, и в „полугидрированном" интермедиате Г они находятся в ^мс-положении. Очевидно, что, если скорость гидрогенолиза связи металл (катализатор)-углерод в Г много выше скорости переноса к катализатору атома водорода связанной с этим углеродом ме-тиленовой группы, продуктом реакции будет исключительно цис-1,2-диметилциклогексан:

Стереохимический результат гидрирования не изменится и при условии, что скорости этих процессов (гидрогенолиза и переноса атома водорода) соизмеримы, но значительно превышают скорость десорбции 2,3-диметилциклогексена, образующегося из адсорбированной формы Б' (или А'). Если же его десорбция существенна, т. е. изомеризация 1,2-диметилциклогексена протекает сравнительно быстро, гидрирование д