)); б ~ ИК спектр* В КВг (3520 см-1 (О-Н); в-УФ спектр* В этаноле (ЯМакс> нм> lg ?: 255,4,35)

210 230 250 270 Я, ИМ

т

"Т 6

1—

о4*

1

1 60 1 20 0

Рис. 4.6. Спектральные

характеристики 1,1,2-трифенилэтанола-1:

а - спектр ПМР* в CCI4 (д, м.д.: 2,30 с (IH, ОН), 3,64 с (2Н, СН2), 7,16 м (15Н, Ph)); б-Ж спектр* в КВт (3508 см-1 (О-Н); е - УФ спектр*

в этаноле (ДМакс> нм> Ы Е: 258 тс, 3,08)

А - спектр ПМР* в ССЦ (<5, м.д.: 3,66 с (ЗН, ОСН3), 4,77 с (1Н, ОН), 6,55 с (Ш, Нб аром.), 6,86 д, J = 4,8 Гц (Ш, НЗ аром.) 7,23 м (10 Н, Ph), 7,34 д, J = 4,8 Гц (1Н, Н4 аром.)); б - ИК спектр* в CCI4 (1250 см"1 (С-О), 3480 см"1 (О-Н)); В - УФ спектр* в этаноле (Ямакс »нм> lg е: 234,4,07,284, 3,35)) '

и 1,3 М эфирный раствор, содержащий 0,12 моль фениллития. Реакционную смесь выдерживают в течение 60 ч при комнатной температуре. При этом в виде больших бесцветных кристаллов выделяется литиевое производное 1,3-диметоксибензола. К смеси по каплям прибавляют раствор 10,8 г (0,08 моль) N-метилформани-лида в 40 мл сухого эфира. В результате саморазогревания смесь закипает. Через 30 мин после того, как кипение прекратится, смесь выливают в разбавленную серную кислоту, взятую в избытке. Эфирный слой отделяют и сушат, эфир удаляют. Остаток перегоняют при давлении 13 мм рт. ст. до тех пор, пока температура паров не достигнет 150 °С. Остаток после перегонки кристаллизуют из циклогексана или из большого количества воды и получают 7,3 г (55 %) альдегида в виде бесцветных иглообразных кристаллов; т. пл. 98-99 °С. Дополнительная очистка может быть проведена сублимацией при температуре 100 °С и давлении 2 мм рт. ст. Хроматография: элюент - хлороформ и этилацетат, 5:1; Я/ 0,5. Спектральные характеристики представлены на рис. 4.8.

ОМе

ОМе

Ph Li

ЕьО

2,6-Диметокситолуол

ОМе

Li

Me2S04

ОМе

ОМе

Реактивы Фениллитий 1,3-Диметоксибензол Диметилсульфат Аргон (из баллона)

0,12 моль 13,8 г 16,4 г

ОСТОРОЖНО! ДИМЕТИЛСУЛЬФАТ — СИЛЬНЫЙ ЯД. ВСЕ РАБОТЫ С НИМ, ВКЛЮЧАЯ МЫТЬЕ ПОСУДЫ, ПРОИЗВОДИТЬ ТОЛЬКО ПОД ТЯГОЙ.

Работу проводят в токе аргона в установке, изображенной на рис. 4.4. К 1,3 М раствору, содержащему 0,12 моль фениллития, прибавляют 13,8 г (0,1 моль) 1,3-диметоксибензола и раствор оставляют на 60 ч при комнатной температуре. При этом в виде больших бесцветных кристаллов выделяется литиевое производное 1,3-диметоксибензола. По истечении указанного времени к раствору приа - спектр ПМР* в ССЦ (д, м.д.: . 3,76 с (6Н, ОСН3), 6,55 д, J = 8 Гц & " (2Н, Н3«5 аром.), 7,43 т, J = 8 Гц (Щ,Н4аром.),Ю,5с(1Н(НС=0)); $0 1 б - ИК спектр* в тонком слое (1260 см"1 (С-О), 1680 см-1 (С=0)); в - УФ спектр* в метаноле ^ (Амакс.. нм, Ige: 276,4,12; 330,3,66)

бавляют при перемешивании 16,4 г (0,13 моль) диметилсульфата. Для завершения реакции смесь кипятят в течение 1 ч, снабдив колбу обратным холодильником. После охлаждения смесь выливают на лед и продукт реакции экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный раствор сушат сульфатом натрия, эфир удаляют и остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с температурой кипения выше 110 °С при 20 мм рт. ст., выход на этой стадии составляет 14 г. На холоду дистиллят кристаллизуется. Его промывают холодным пентаном и кристаллизуют из пентана. Получают 8,8 г (58 %) бесцветных кристаллов; т. пл. 39-40 °С. Хроматография: элюент -хлороформ, Rf 0,8. Спектральные характеристики приведены на рис. 4.9.

Дифенил(2,6-диметоксифенил)метанол

ОМе ОМе ОМе

ОМе

Реактивы Фениллитий 1,3-Диметоксибензол Бензофенон Эфир сухой Аргон (из баллона)

0,12 моль 13,8 г 14,5 г 50 мл

ОМе

Работу проводят в токе инертного газа в установке, изображенной на рис. 4.4. К 1,3 М эфирному раствору, содержащему 0,12 моль фениллития и помещенному в колбу вместимостью 200 мл, быстро прибавляют раствор 13,8 г (0,1 моль) 1,3-диметокси-бензола в 20 мл эфира. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 60 ч. За это время образовавшийся 2,6-диметокси-фениллитий кристаллизуется. Далее к перемешиваемой суспензии прибавляют по каплям раствор 14,5 г (0,08 моль) бензофенона в 30 мл сухого эфира, после чего реакционную смесь нагревают и кипятят в течение 1 ч, затем охлаждают и добавляют 30 мл воды. Эфирный слой отделяют, из водного слоя делают экстракцию

т 4

6"fM.d.

Рис. 4.9. Спектральные характеристики 2,6-диметокситолуола:

а - спектр ПМР* в CCI4 (д, м.д.: 2,03 с (ЗН, СН3), 3,78 с (6Н, ОСН3), 6,53 д, J = 8 Гц (2Н, Н3-5 аром.), 7,06 т, J = 8 Гц (1Н, Н4 аром.)); б - ИК спектр* в ССЦ (1260 см-1 (С-О)); в - УФ спектр* в метаноле (Ямакс, нм, lg е: 222,4,20; 270, 3,04)

эфиром. Объединенный эфирный раствор сушат сульфатом магния, эфир удаляют, остаток кристаллизуют из водного этанола. Получают 18 г (70%) дифенил(2,6-диметоксифенил)метанола, т. пл. 134-135 °С. Хроматография: элюент - этилацетат и петролейный эфир, 1:2; Л/0,4. Спектральные характеристики даны на рис. 4.10.

Реактивы Метиллитий

4-Оксибензойная кислота Триметилсилилхлорид Тетрагидрофуран сухой

0,2 моль

5,5 г 10 мл