![]() |
|
|
Избранные методы синтеза органических соединенийсоединений (дикетонов, кетоальдегидов и кетоэфиров) через промежуточное образование дианионов под действием амидов металлов в жидком аммиаке отмечены выше (см. 3.3.2). Недавно те же реакции стали осуществлять в эфире с использованием в качестве основания ДИПАЛ: CH2CCHCOOEt ?78 °С RCH2CCHCOOEt н О RCH.CCH.COOEt 2II 2 О о Этот метод применяется при алкилировании второго по кислотности положения. Карбоновые кислоты в реакциях с сильными основаниями типа ДИПАЛ образуют дианионы, которые в действительности имеют структуры енолята RCH=C(0~)2. Алкилирование дианиона проходит по более нуклеофильному центру и представляет собой общий метод синтеза кислот, альтернативный синтезу на основе малонового эфира: о- R Ме7СНСООН ДИПАЛ » Ме7С=С l' RHa* - Ме.ССООН 2 2 \ 2. н2о, н+ 2 СГ 4.3.5. Протонирование литийорганических соединений Литийорганические соединения протонируются даже слабыми донорами протонов. О протонировании С-Н кислотами, протекающем при металлировании, было сказано выше. Еще легче литийорганические соединения реагируют с N-H, S-H и О-Н кислотами. RLi + Н+ RH + Li+ PhCH2SiMe3 Применение кислот, меченных изотопами водорода (обычно используют тяжелую воду, дейтерометанол или дейтероуксусную кислоту), приводит к замене лития на дейтерий или тритий. Это превосходный метод получения соединений, меченных изотопами водорода в определенном положении. Степень обогащения обычно высокая (75-95 %). Таким же путем можно установить положение лития в молекуле: Li PhCH(Li)SiMe3 Р2° » PhCH(D)SiMe3 85 % 2. D20 1. BuLi OMe OMe 94 % Реакции литийорганических соединений со спиртами, тиолами и аминами представляют собой удобный способ получения алко-ксидов лития, тиолятов и амидов. Продукты реакции могут быть выделены, но могут быть использованы in situ, так как образующиеся одновременно углеводороды не мешают дальнейшему тече r'oh R OLi Bu Li ТГФ нию реакции. Синтез алкоксидов используется для получения сложных эфиров из спиртов, которые не выдерживают кислых условий, например эфиров третичных спиртов: R2COCl R2COOR] Реакции бутиллития со вторичными аминами, приводящие к синтезу амидов лития, протекают быстро и практически полностью уже при низкой температуре. Именно эта реакция используется для получения ДИПАЛ (см. 4.2.2). 4.3.6. Получение реакционноспособных интермедиатов Нестабильные высокореакционноспособные интермедиаты -карбены, дегидробензолы, илиды фосфора - получаются с использованием литийорганических соединений элиминированием гало-генидов лития, что является энергетически выгодным процессом. pCHCl] — LiCHCl Карбены образуются из а-галогенолитийорганических соединений, которые получают металлированием или замещением галогена литием. а-Галогенолитийорганические соединения (обычно стабильны при низких температурах -70 -г -100 °С) вступают в типичные для карбенов реакции, по-видимому, без промежуточного образования свободного карбена. Так, взаимодействие с алкенами является общим методом получения соединений циклопропанового ряда: 2 -Li CI H CI Me^/*\^Me Ме2СН = СНМе2RH СН2С12 + RLi Me Me Как отмечалось выше, opwo-галогенозамещенные литийарилы могут быть получены из галогенобензолов реакцией opwo-метал-лирования или из с/гто-дигалогенобензолов в результате замещения галогена на литий: F ^F Br Соединения типа о-фторофениллития также стабильны лишь при низких температурах, но есть основания полагать, что их реакции протекают через промежуточное образование дегидробензола: Ph Li о 74-88 % RLi RCH2Hal В противоположность карбенам и дегидробензолам илиды относительно стабильны. Наибольшее значение в органическом синтезе приобрели илиды фосфора, которые могут быть вовлечены в реакцию с карбонильными соединениями (реакция Виттига): Ph3p + RCH2PPh3Hal RCH = PPh3 — RCH-PPh\ R]CH=C^ + Ph3P=0 R2 R'CH-PPIU + R3/ NK? Литийорганические соединения (чаще бутиллитий) участвуют на стадии депротонирования фосфониевой соли, поэтому они могут быть заменены другими сильными основаниями. Свойства илидов, однако, зависят от природы основания. При синтезе с использованием литийорганических соединений илиды иногда проявляют специфичные свойства, так как могут существовать в виде металли-рованного соединения или комплекса с галогенидом лития: RCH-PPb RCH-PPh3 • LiHal Li 4.3.7. Синтез других металлорганических соединений Литийорганические соединения наряду с магнийорганическими часто используются для получения других металлорганических соединений. В основе таких превращений лежит взаимодействие литийорганических соединений с производными (чаще галогенида-ми) другого, менее электроположительного металла. Наибольшее значение реакция имеет для получения производных бора, алюминия и меди. Так, при взаимодействии с солями одновалентной меди первоначально образуется медьорганическое соединение, оно нестабильно и часто не может быть выделено, однако с избытком литийорганического сое |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|