соединений (дикетонов, кетоальдегидов и кетоэфиров) через промежуточное образование дианионов под действием амидов металлов в жидком аммиаке отмечены выше (см. 3.3.2). Недавно те же реакции стали осуществлять в эфире с использованием в качестве основания ДИПАЛ:

CH2CCHCOOEt

?78 °С

RCH2CCHCOOEt

н

О

RCH.CCH.COOEt 2II 2

О о

Этот метод применяется при алкилировании второго по кислотности положения.

Карбоновые кислоты в реакциях с сильными основаниями типа ДИПАЛ образуют дианионы, которые в действительности имеют

структуры енолята RCH=C(0~)2. Алкилирование дианиона проходит по более нуклеофильному центру и представляет собой общий метод синтеза кислот, альтернативный синтезу на основе малонового эфира:

о- R

Ме7СНСООН ДИПАЛ » Ме7С=С l' RHa* - Ме.ССООН

2 2 \ 2. н2о, н+ 2

СГ

4.3.5. Протонирование литийорганических соединений

Литийорганические соединения протонируются даже слабыми донорами протонов. О протонировании С-Н кислотами, протекающем при металлировании, было сказано выше. Еще легче литийорганические соединения реагируют с N-H, S-H и О-Н кислотами.

RLi + Н+

RH + Li+

PhCH2SiMe3

Применение кислот, меченных изотопами водорода (обычно используют тяжелую воду, дейтерометанол или дейтероуксусную кислоту), приводит к замене лития на дейтерий или тритий. Это превосходный метод получения соединений, меченных изотопами водорода в определенном положении. Степень обогащения обычно высокая (75-95 %). Таким же путем можно установить положение лития в молекуле:

Li PhCH(Li)SiMe3 Р2° » PhCH(D)SiMe3

85 %

2. D20

1. BuLi

OMe OMe

94 %

Реакции литийорганических соединений со спиртами, тиолами и аминами представляют собой удобный способ получения алко-ксидов лития, тиолятов и амидов. Продукты реакции могут быть выделены, но могут быть использованы in situ, так как образующиеся одновременно углеводороды не мешают дальнейшему тече

r'oh

R OLi

Bu Li ТГФ

нию реакции. Синтез алкоксидов используется для получения сложных эфиров из спиртов, которые не выдерживают кислых условий, например эфиров третичных спиртов:

R2COCl

R2COOR]

Реакции бутиллития со вторичными аминами, приводящие к синтезу амидов лития, протекают быстро и практически полностью уже при низкой температуре. Именно эта реакция используется для получения ДИПАЛ (см. 4.2.2).

4.3.6. Получение реакционноспособных интермедиатов

Нестабильные высокореакционноспособные интермедиаты -карбены, дегидробензолы, илиды фосфора - получаются с использованием литийорганических соединений элиминированием гало-генидов лития, что является энергетически выгодным процессом.

pCHCl]

— LiCHCl

Карбены образуются из а-галогенолитийорганических соединений, которые получают металлированием или замещением галогена литием. а-Галогенолитийорганические соединения (обычно стабильны при низких температурах -70 -г -100 °С) вступают в типичные для карбенов реакции, по-видимому, без промежуточного образования свободного карбена. Так, взаимодействие с алкенами является общим методом получения соединений циклопропанового ряда:

2 -Li CI H CI

Me^/*\^Me

Ме2СН = СНМе2RH

СН2С12 + RLi

Me

Me

Как отмечалось выше, opwo-галогенозамещенные литийарилы могут быть получены из галогенобензолов реакцией opwo-метал-лирования или из с/гто-дигалогенобензолов в результате замещения галогена на литий:

F ^F

Br

Соединения типа о-фторофениллития также стабильны лишь при низких температурах, но есть основания полагать, что их реакции протекают через промежуточное образование дегидробензола:

Ph Li

о

74-88 %

RLi

RCH2Hal

В противоположность карбенам и дегидробензолам илиды относительно стабильны. Наибольшее значение в органическом синтезе приобрели илиды фосфора, которые могут быть вовлечены в реакцию с карбонильными соединениями (реакция Виттига):

Ph3p +

RCH2PPh3Hal

RCH = PPh3 —

RCH-PPh\

R]CH=C^

+ Ph3P=0

R2

R'CH-PPIU +

R3/ NK?

Литийорганические соединения (чаще бутиллитий) участвуют на стадии депротонирования фосфониевой соли, поэтому они могут быть заменены другими сильными основаниями. Свойства илидов, однако, зависят от природы основания. При синтезе с использованием литийорганических соединений илиды иногда проявляют специфичные свойства, так как могут существовать в виде металли-рованного соединения или комплекса с галогенидом лития:

RCH-PPb

RCH-PPh3 • LiHal

Li

4.3.7. Синтез других металлорганических соединений

Литийорганические соединения наряду с магнийорганическими часто используются для получения других металлорганических соединений. В основе таких превращений лежит взаимодействие литийорганических соединений с производными (чаще галогенида-ми) другого, менее электроположительного металла. Наибольшее значение реакция имеет для получения производных бора, алюминия и меди. Так, при взаимодействии с солями одновалентной меди первоначально образуется медьорганическое соединение, оно нестабильно и часто не может быть выделено, однако с избытком литийорганического сое