метилиодида и других галогенидов:

mpem-BuU + PhCH2Cl трет -BuCH2Ph 75%

Me3SiCl

50 %

N CH2Li

CH2SiMe3

Описать взаимодействие литийорганических соединений с ал-килгалогенидами в рамках единого механизма не представляется возможным. В зависимости от строения субстрата и условий реакции механизм может быть гетеролитическим SV2 типа или радикальным. Так, реакции аллил- и бензиллития со вторичными алкил-бромидами протекают с хорошими выходами продуктов и с высокой степенью обращения конфигурации атома углерода, у которого происходит замещение атома брома:

Et I

PhCH.Li + Меш<и..С

IT

Br

Et /

PhCH.-C"'"uMe

выход 58 % инверсия 100 %

Однако имеются данные, указывающие на то, что в реакции простых литийорганических соединений с алкилгалогенидами участвуют радикалы. Промежуточно образующиеся радикалы были обнаружены методами ЭПР и химической поляризации ядер. Процесс может включать одноэлектронный перенос от карбаниона к галогеноалкилу с образованием алкильного радикала (R1*) и анион-радикала (R2X*). Последний легко распадается на ион галогена и алкильный радикал. Алкильные радикалы объединяются, давая желаемый продукт, а также продукты диспропорционирования и симметричные продукты сочетания.

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола:

Hal

RLi

Hal

Li

H20

Продукты сочетания с арилгалогенидами могут также возникать путем первоначального замещения галогена металлом с последующим арилированием образованного алкилгалогенида. Так, если бутиллитий добавляют к раствору 1 -бромонафталина и реакционную смесь через 20 мин обрабатывают диоксидом углерода, то получают нафтойную-1 кислоту, однако, если смесь кипятят 36 ч, то получают 1-бутил нафталин:

PhCH=CHBr 2 " '» PhCH=CHPh 90 %

Кроме галогенов замещению с участием литийорганических соединений может подвергаться и ряд других групп. Среди реакций этого типа широкое распространение получили лишь реакции с ал-килсульфатами (в частности с диметилсульфатом):

(Me3Si)2CBrLi Me2S°4 - (Me3Si)2CBrMe 88 %

Как можно было заметить из вышеприведенных примеров, строение литийорганических соединений не имеет большого значения для протекания реакций алкилирования. Арил- и виниллитие-вые реагенты удается алкилировать алкилиодидами и бромидами. Тем не менее делокализация отрицательного заряда карбаниона облегчает ход реакции. Этот эффект, в частности, наблюдается при использовании литийорганических производных 1,3-дитиана, стабилизация отрицательного заряда за счет атомов серы в котором отмечена выше. Такие соединения легко алкилируются, при этом после гидролиза появляется маскированная образованием дитио-ацеталя карбонильная группа. В целом открытие данной реакции позволило превращать доступный электрофильный синтон RC+ Н(ОН), соответствующий карбонильному соединению, в недоступный ранее нуклеофильный синтон, RC~=0 (обращение полярности синтона). На этом основан общий метод синтеза альдегидов и кетонов путем алкилирования их простейших представителей:

К рассматриваемому типу реакций можно отнести и раскрытие кольца циклических простых эфиров, особенно легко протекающее с эпоксидами. Реакция сопровождается инверсией конфигурации менее пространственно затрудненного атома углерода и протекает по механизму внутримолекулярного S^2 замещения:

Ph-CH-CH? PhLi » PhCH?CHPh 70 %

\ / 2 2 I

О ОН

Me Me

ОН 92 %

Трудности при реакции алкилирования часто удается преодолеть использованием енолятов лития. При алкилировании несимметричного кетона обычно встает вопрос о направлении реакции. Использование енолятов лития позволяет избирательно алкилиро-вать желаемое положение. Региоселективность может быть достигнута двумя путями. Первый состоит в том, что из исходного кетона предварительно действием подходящего реагента получают енол-ацетат или силиловый эфир. Последние образуются в виде смеси изомеров, в которой один из изомеров обычно преобладает. Он без труда может быть выделен, а затем обработкой 2 моль метиллития превращен в соответствующий енолят лития. Последующее алкилирование енолята позволяет получить а-алкилкетон определенного строения (из более замещенного енолята получают более замещенный кетон, из менее замещенного енолята - менее замещенный кетон):

Me

о

Me, Si CI

ГЛИМ

Me Li

ГЛИМ

Me Li

RI

Me

ГЛИМ

Второй способ алкилирования использует особенности еноли-зации кетонов под действием оснований типа ДИПАЛ. Из двух возможных енолятов в этом случае образуется так называемый кинетический енолят (наименее замещенный). Алкилирование этого енолята позволяет получить менее замещенный а-алкилкетон:

О О" О

RI

ДИПАЛ ТГФ,-78 °C

98 %

ДИПАЛ

RHal

MeCOCH2COOEt

Особенности алкилирования /?-дикарбонильных