![]() |
|
|
Избранные методы синтеза органических соединенийческого соединения). Последующая протофильная атака карбанионного центра на соседний водородный атом приводит к образованию металлированного продукта: CH2NMe2 ОМе медленно Me ^^.CH2NMe2 Наиболее сильными активирующими и ортоориентирующими группами являются азотсодержащие группы типа амидной и сульфамидной. В целом относительная ориентирующая способность заместителей уменьшается в следующем ряду: SO2NR2, SONR~> > CONR2 > CH2NR2 > OR > OAr >NHAr > NRAr > NR2. Поэтому, если в ароматическом кольце присутствуют две группы, способные к координации, конечный продукт реакции содержит металл в ор-mo-положении по отношению к заместителю с большей орто-орн-ентирующей способностью: CH^NMe^ Bu Li EbO 70 % МеО Ph Li ЕЪО ОМе ОМе Электроноакцепторные группы (С=0, CF3, F, CI, I), не способные координироваться с металлирующим агентом, также проявляют орто-ориентирующий эффект, возможно, благодаря способности увеличивать кислотность соседних протонов: F F ТГФ > 60 % В ароматических гетероциклах литийорганическое соединение координируется с гетероатомом, в результате чего металлирование проходит по «-положению: 0 „ т О / \ трет-ом и У N^Ll Me Me 1 I \ BuLi / V^-Ll 98 % 70 % Помимо строения субстрата на скорость реакции металлирования влияет природа группы R металлирующего агента. Так, скорость реакции между три фенил метаном и RLi уменьшается в ряду PI1CH2 > аллил > Bu > Ph > винил > Me. Последовательность, однако, может нарушаться, если условия реакции изменяют степень ассоциации литийорганического соединения. Поэтому в более разбавленном растворе (не 0,1 М, как выше, а 0,01 М) относительная активность соединений RLi другая: Bu > аллил > > винил > Ph > > Me. Уменьшение степени ассоциации приводит также к тому, что ffmop-бутиллитий реагирует в 24 раза быстрее, чем бутиллитий. В последние годы границы применимости реакции металлирования были расширены введением в практику органического синтеза сильных оснований, обладающих слабонуклеофильными свойствами. Таковыми оказались пространственно затрудненные амиды лития. Наибольшее распространение получили диизопро-пиламид лития (ДИПАЛ), дициклогексиламид лития, ди(триметил-силил)амид лития и др. Получают сверхсильные основания чаще всего действием бутиллития на соответствующий амин и используют их без выделения (in situ): u30-?r2NH BuU »? M30-Pr2NLi ~ 100 % (Me3Si)2NH BuL' - (Me3Si)2NLi 88 % Пространственное экранирование атома азота в этих соединениях приводит к резкому ослаблению нуклеофильных свойств, в то время как их основность, обусловленная низкой N-H кислотностью (рКа вторичных аминов равен примерно 30), очень высока. Это важно в тех случаях, когда исходное соединение может подвергаться атаке как основаниями, так и нуклеофилами, что на практике встречается довольно часто: ЧЧ*Q 1. RLi - нуклеофил ]\ У2 2. RLi - основание LiR Применение амидов лития для металлирования органических соединений позволяет избежать конкурентной реакции замещения, например обмена галогена на металл: R Br R Br R Li \ / ДИПАЛ \ / BuLi / \ *ТГФ, -78 °С / \ Et20 / \ Br Li Вг Н Вг н Не менее важно, что удается избежать и реакций присоединения к группам N02, СНО, СООН, COOEt, ON, CONH2 и CONMe2, что позволяет получать литийорганические соединения, содержащие в а-положении эти группировки: СН,COOEt LiCH.COOEt > 94 % 3 _7g оС 2 Me3SiCH2COOBu-m/?em ДИПАЛ > Me3SiC НС ООВи-трет ~78 С Li Как видно из приведенных примеров, реакции металлирования под действием таких супероснований, как амиды лития, протекают даже при очень низких температурах. Депротонирование диал-килформамидов оказалось, по существу, мгновенным даже при -100 °С: о о II ДИПАЛ II HCNR2 —^ LiCNR9 -100% 1 -100 °с 2 В целом использование оснований типа ДИПАЛ позволяет осуществить переход к а-гетерозамещенным литийорганическим соединениям. Это расширяет возможности органического синтеза, так как предоставляет в распоряжение химика нуклеофильные син-тоны, содержащие функциональные группы. 4.2.3. Замещение галогена литием с помощью литийорганического соединения Если галогеносодержащее соединение не удается превратить в литийорганическое производное непосредственно в реакции с литием, то его вводят во взаимодействие с доступным литийорганическим соединением: RlHal + R2Li „ RJLi + R2Hal Реакция представляет собой чрезвычайно удобный метод получения литийорганических соединений. Наиболее легко она протекает с иодидами и бромидами, труднее с хлоридами и практически не идет с фторидами, т. е. I > Вг > О » F. Реакция обратима, при этом положение равновесия благоприятствует образованию такого литийорганического соединения, карбанионная часть которого имеет наиболее эффективно делокализованный отрицательный заряд (т. е. с литием оказывается связанным тот радикал, который образует более устойчивый карбанион, а с галогеном - тот, для которого RH - более слабая ки |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|