![]() |
|
|
Избранные методы синтеза органических соединенийн и т. д.). Лишь метиллитий и фениллитий ограниченно растворимы в углеводородах, и для их получения требуется использовать эфир (в котором они достаточно стабильны). Бутил-литий удобнее получать в гексане, особенно в промышленном производстве. Виниллитий обычно получают, используя в качестве растворителя ТГФ. 4.2.2. Реакция металлирования Большое разнообразие литийорганических соединений доступно для применения в органическом синтезе благодаря легкости, с которой простейшие литийалкилы могут быть превращены в новые литийорганические соединения. Основным методом, используемым с этой целью, является металлирование (литиирование), т. е. замещение водорода металлом (литием): RJLi + R2H R!--H R!Li + R2H Li— R2 Реакция металлирования включает атаку аниона или полярной группы R1 на атом водорода субстрата R2H и протекает, возможно, через четырехцентровое переходное состояние. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R2 не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, если R2 - арил, такие заместители, как ОМе и CF3, направляют атаку в с/?те>-положение, а изопропил - в мета- (преимущественно) и пара-. Именно такого результата можно было ожидать при учете только индукционных эффектов. Реакция металлирования может рассматриваться как взаимодействие кислоты и соли более слабой кислоты, поэтому для ее протекания важнейшее значение имеет С-Н-кислотность субстрата R2H. Равновесие обычно сдвинуто в сторону образования более слабой кислоты. Так как алканы имеют рКа ~ 45-50, то алифатические литийорганические соединения оказываются пригодными для металлирования С-Н кислот с рКа < 35. Подходящую кислотность, таким образом, имеют многие органические соединения (см. 3.3). Это и обусловливает широкую область применения рас сматриваемой реакции. В качестве металлирующего агента чаще других используют BuLi, главным образом, благодаря его доступности. BuLi С Н2 — CHCH-j Литиирование алифатических соединений протекает наиболее легко, если образовавшийся карбанион мезомерно стабилизирован, например: CH2 = CHCH2Li ТМЭДА PhCJL BuLi ТМЭДА EtLi PhH 100 % нс=сн нс^ссн3 нс=ссн, LiC = CLi *- LiC = CCH: ^ LiC = CCLi По той же причине легко проходит литиирование алкинов-1 (у ацетилена рКа ~ 25). Однако в реакциях с производными ацетилена нередко наблюдается их полиметаллирование (получать монолитиевые производные удобнее реакцией ацетилена с литием в жидком аммиаке (см. 3.3.1)): BuLi (I экв.) Bu Li (4 экв.) Ph Li Возможно также, что взаимное возмущение электронов валентной оболочки серы и неподеленной пары электронов углеродного атома обеспечивает стабилизацию аниона, легко получаемого из 1,3-дитиана (рКа ~ 31): BuLi / \/ X (X до 95 % ' тт ТГФ \ ' т ? S Н N—s Li Такие литиевые соединения представляют интерес, так как исходный 1,3-дитиан - дитиоацеталь карбонильного соединения - представляет собой маскированную карбонильную группу и, следовательно, может выступать как нуклеофильный эквивалент этой группы. В системах, металлирование которых описано выше, активация С-Н связей обусловлена мезомерной стабилизацией карбанионной части литийорганического соединения. Электроноакцепторные группы лишь за счет индуктивного эффекта не могут обеспечить достаточной стабилизации образующегося карбаниона. К тому же соединения, содержащие у одного атома углерода литий и элект-роноакцепторную группу (х), оказываются нестабильными и, возникая, склонны давать продукты элиминирования, перегруппировки и т. д.: RCFLX RCHX :—[rCH:] -продукты L | - LiX *Li Лишь в некоторых случаях при очень низких температурах такие соединения оказываются стабильными и их удается охарактеризовать: BuLi М i.co2 Ar9C = CHCl Ai\C = C 1 ТГФ, —45н— 100 °С 2 \ф 2. Н + Аг2 С = С(С1)СООН 9 7 % Особый интерес реакция металлирования представляет для получения литийарилов. Ароматические углеводороды обычно являются более сильными кислотами, чем алифатические (у бензола рКа ~ 43), поэтому доступный бутиллитий оказывается подходящим реагентом для синтеза литийарилов. Однако реакция самого бензола протекает очень медленно, и для ее ускорения используют ТМЭДА или ДАБЦО, а также mpem-бутоксид калия, превращающий литийорганический реагент в более реакционноспособное соединение калия: PhH ——PhLi 90 % трет-ВиОК. Многие замещенные ароматические соединения взаимодействуют с бутиллитием без осложнений. При этом характерной особенностью реакции является то, что металлирование осуществляется в орто-положение по отношению к группировкам, содержащим гете-роатом, таким как OR, NR2, СН2ОН, CH2NR2, CONHR, CONR2 и др.: BuLi ^ ОМе ^ОМе Et20 65 %, орто- 99,8 % Li CH2NMe2 BuLi CH2NMe2 Et20 Li По-видимому, на первом этапе реакции такого типа происходит координация электронодефицитного металлирующего агента с не-поделенной электронной парой гетероатома субстрата (с одновременной деполимеризацией литийоргани |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|