ганические соединения приобрели вполне самостоятельное значение, и с каждым годом применение их расширяется.

4.1. СТРОЕНИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Понимание свойств литийорганических соединений основано на знании структуры и характера связи углерод-литий. В литийорганических соединениях, в противоположность органическим производным других щелочных металлов, связь углерод-литий оказывается ионной лишь в таких соединениях, карбанионная часть которых резонансно стабилизирована, например сопряжением с ненасыщенными группами: Н

" СН2

В общем случае связь углерод-литий в литийорганических соединениях является полярной ковалентной:

Однако рассматриваемая связь, вероятно, относится к более сложному типу. Дело в том, что мономерные литийорганические соединения оказываются координационно ненасыщенными и формула RLi в общем не отражает их структуры. Действительно, целый ряд данных (в том числе данные ЯМР на ядрах !Н, 13С и 7Li) указывает на то, что литийорганические соединения существуют в виде олигомеров или полимеров. Степень ассоциации зависит от природы радикала и растворителя, а также от температуры и концентрации раствора. Метиллитий тетрамерен в углеводородных растворителях. Многие стерически незатрудненные алкиллитиевые соединения, такие как бутиллитий и октиллитий, в неполярных растворителях типа бензола и циклогексана гексамерны, в то время как стерически затрудненные, такие как изопропиллитий и трет-бутиллитий, - тетрамерны (табл. 4.1).

Важно отметить, что степень ассоциации алкиллитиевых соединений в растворах остается постоянной в большом интервале концентраций и даже очень разбавленные растворы содержат ассоциа-ты. Олигомеры, таким образом, оказываются достаточно стабильными. Рентгеноструктурный анализ метиллития и этиллития

обнаруживает, что они являются тетрамерами даже в твердом состоянии, а изучение методом масс-спектроскопии этиллития, wpem-бутиллития и три-метилсилиллития показывает, что даже в газовой фазе присутствуют тетра-мерные и гексамерные частицы.

Тем не менее степень ассоциации зависит от природы растворителя. Как правило, она понижается в растворителях эфирного типа. Например, бутилли-тий в бензоле гексамерен, в эфире - тетрамерен, а в ТГФ - димерен. Это связано с характерной способностью литийорганических соединений координироваться с молекулами, которые являются донорами электронов. Поэтому не удивительно, что степень ассоциации еще более эффективно, чем простые эфиры, снижают третичные амины, из которых часто используют тетраметилдиаминоэтан (ТМЭДА) и 1,4-диазобицикло-[2,2,2]октан (ДАБЦО):

.Me

Me

сн<

ДАБЦО

Координируясь с литийорганическими соединениями по атому лития, эти бидентатные лиганды деполимеризуют ассоциаты. Так, бутиллитий в гексане в присутствии ТМЭДА существует как мономер:

BuLi LiBu

(BuLi), + ТМЭДА

Me CH2-CH2' Me

Удалось даже выделить твердые комплексы, имеющие определенную стехиометрию: MeLi и Et20 состава 1:1, BuLi и ТМЭДА 1:1, BuLi и ДАБЦО 4:1, PhLi и ДАБЦО 4:1. Помимо комплексов с эфирами и аминами литийорганические соединения образуют также комплексы с галогенидами и алкоксидами металлов. Последнее обстоятельство важно потому, что эти вещества часто присутствуют в растворах литийорганических соединений и влияют на их реакционную способность. Так, одна или две молекулы бромида лития могут замещать молекулу метиллития в тетрамере, а с фениллитием бромид лития образует комплекс состава 1:1, возможно, замещая одну молекулу в его димере.

Способность литийорганических соединений образовывать ассоциаты и комплексы обусловлена характером связей литий-углерод. Эта преимущественно ковалентная связь может соединять атом углерода с одним атомом металла (простая а-связь), с двумя атомами металлов (трехцентровая двухэлектронная связь). Простая а-связь реализуется, по видимому, в мономерных соединениях лития, трехцентровая - в димерах. Так, например, предполагается, что в димере фениллития мономеры удерживаются двумя трех-центровыми связями (рис. 4.1). Четырехцентровая связь реализуется, вероятно, в тетрамерах. Рентгеноструктурные исследования показали, что тетрамеры имеют тетраэдрическую структуру, причем атомы лития находятся в вершинах тетраэдра, а алкильные группы - над центром каждой из его граней. Это можно видеть на примере структуры метиллития (рис. 4.2). Каждый атом лития посредством четырехцентровой двухэлектронной связи одновременно соединен с тремя метальными группами, и каждая метальная группа одновременно связана с тремя атомами лития:

Me

Me

Li

Me

Четырехцентровые связи удерживают вместе и мономеры в гексамерах, что было показано рентгеноструктурным анализом кристаллического комплекса циклогексилллитий • бензол, 6:2. Соединение представляет собой структуру с ядром, содержащим искривленный октаэдр из атомов металла. Предполагаемая структура гексамера бутиллития представлена на рис. 4.3.

Рис. 4.1. Предпо- Рис. 4.2. Модель тетрамера

лагаемая структура в кристаллической структуре

димера фен