аимодействуя с разнообразными электрофилами, в том числе с алкилгалогенидами:

RlH R1- R2Hal » R*-R2

Для того чтобы реакция введения алкильной группы (реакция алкилирования) протекала с заметной скоростью, должна быть создана достаточная концентрация карбанионов. Для реакции

RH + NHJ „ R- + NH3

кислотно-основное равновесие смещено вправо, если соединение RH является достаточно сильной кислотой, во всяком случае, заметно более сильной, чем аммиак. Так как кислотность аммиака в 1018 раз меньше кислотности воды, можно ожидать, что кислоты, рКд которых в водных растворах меньше 16, являются сильными кислотами в жидком аммиаке, а кислоты, рКа которых в водных растворах больше 34, в жидком аммиаке практически не проявляют кислотных свойств. Некоторые органические соединения имеют следующие приближенные значения кислотности (рКа):

сн4 48 Инден 20

PhCH3 41 (СН3)2СО 19

Ph2CH2 34 CH3CONH2 17

Ph3CH 31 СН3Ш2 10

Флуорен 23 CH3COCH2COOEt 11

CH3COOEt 24 СН3СОСН2СОСН3 9

СН2=СН2 25 (СН3СО)2СН2 9

PhOCH 21

Приведенные соединения депротонируются за счет С-Н-связи, и их часто называют С-Н кислотами. Сила С-Н кислоты зависит от валентного состояния атома углерода и природы связанных с ним заместителей.

3.3.1. Алкилирование терминальных алкинов

Повышение s-характера карбанионного углерода определяет возрастающую устойчивость карбанионов:

R3C-CH2" < Ar" = Я2С = СЫ < RC = C"

Поэтому в противоположность алканам и алкенам терминальные алкины в аммиаке проявляют кислотные свойства (рКа составляет 18-27) и могут быть использованы в реакции алкилирования. Обменивая водород на щелочной металл, они образуют соли - ацетил ениды:

NH2~

RC^CH RC = C"+NH3

Ацетилениды реагируют далее с алкилгалогенидами с образованием алкинов, имеющих внутреннюю тройную связь:

RlC = CM R2"al » R»C = CR2 + MHal

Особенно важное значение имеет алкилирование самого ацетилена, которое дает возможность через моносоль (однозарядный анион) получать терминальные алкины:

НС = С~М+ RHal - RC = CH + MHal

В простейшем случае незамещенный ацетиленид получают, пропуская ацетилен в раствор натрия в жидком аммиаке. В процессе реакции происходит восстановление части ацетилена в этилен, тогда как другая его часть, выполняющая функцию донора протонов, дает ацетиленид-анионы:

НС = СН —^—- [НС-СН] НСЕСН» СН. = СН? + 2NaC = CH

3 2 Na+

Реакция протекает медленно из-за чисто механических затруднений при растворении газа в кипящем растворе аммиака. Трудности усугубляются экзотермичностью реакции, а также увлечением ацетилена из реакционной смеси этиленом и парами аммиака. Тем не менее этот способ благодаря его простоте достаточно часто используют при получении в лабораторных масштабах незамещенных ацетиленидов натрия и лития. Синтез же таким путем замещенных ацетиленидов нерационален из-за потери третьей части исходного терминального алкина вследствие его восстановления и в связи с загрязнением образующимся алкеном продуктов последующего алкилирования ацетиленида. Более удобным методом в этом случае представляется реакция обмена между терминальным алкином и амидом щелочного металла. Так как аммиак является существенно более слабой кислотой, чем алкины-1, образование ацетиленидов проходит до конца и, как правило, с количественным выходом.

Для получения из ацетилена алкинов с внутренней тройной связью целесообразно сначала алкилировать моноацетиленид натрия или лития, а затем промежуточный алкин-1, не выделяя, перевести в металлическое производное действием амида металла и далее алкилировать повторно:

Rn Rr L1NH2 BuBr

НС = С Li BuBr » BuC^CH BuC = CLi " jk.NH

BuC = CBu 67 %

Реакционная способность алкилгалогенидов падает от иод- к хлоропроизводным, но практически лучшие результаты дают бромиды, так как они активнее хлоридов и в отличие от иодидов при температуре -33 °С образуют лишь несущественное количество аминов - продуктов побочной реакции аммонолиза. Нужно, однако, иметь в виду, что непрореагировавшие бромиды, как и хлориды, трудно отделяются от продуктов реакции, и для очистки полученных алкинов нередко необходимо применять фракционирование на эффективных колонках. Скорость реакции также быстро падает с ростом молекулярной массы бромида, возможно, из-за понижения его растворимости в жидком аммиаке. Иногда эту трудность удается преодолеть, повышая температуру реакции до комнатной (проведение реакции в автоклаве) или используя сорастворитель (часто ТГФ, ГМФА или ДМСО):

C8HI7 Вг

HC = CNa — -- НС = ССоН17 87 %

jk.NH3, дмсо 8 17

Рассматривая реакцию алкилирования терминальных алкинов, следует отметить, что область ее применения ограничена. Практически этим способом в молекулу исходного ацетиленового соединения удается вводить только первичные алкильные радикалы, причем не имеющие в ^-положении разветвления или активирующей группы типа Ph, Hal, RS, RC=C и т. п. Например:

НС = CNa BuBr » HC = CBu 85-90 % >k.NH3

CH. = CH