![]() |
|
|
Избранные методы синтеза органических соединенийаимодействуя с разнообразными электрофилами, в том числе с алкилгалогенидами: RlH R1- R2Hal » R*-R2 Для того чтобы реакция введения алкильной группы (реакция алкилирования) протекала с заметной скоростью, должна быть создана достаточная концентрация карбанионов. Для реакции RH + NHJ „ R- + NH3 кислотно-основное равновесие смещено вправо, если соединение RH является достаточно сильной кислотой, во всяком случае, заметно более сильной, чем аммиак. Так как кислотность аммиака в 1018 раз меньше кислотности воды, можно ожидать, что кислоты, рКд которых в водных растворах меньше 16, являются сильными кислотами в жидком аммиаке, а кислоты, рКа которых в водных растворах больше 34, в жидком аммиаке практически не проявляют кислотных свойств. Некоторые органические соединения имеют следующие приближенные значения кислотности (рКа): сн4 48 Инден 20 PhCH3 41 (СН3)2СО 19 Ph2CH2 34 CH3CONH2 17 Ph3CH 31 СН3Ш2 10 Флуорен 23 CH3COCH2COOEt 11 CH3COOEt 24 СН3СОСН2СОСН3 9 СН2=СН2 25 (СН3СО)2СН2 9 PhOCH 21 Приведенные соединения депротонируются за счет С-Н-связи, и их часто называют С-Н кислотами. Сила С-Н кислоты зависит от валентного состояния атома углерода и природы связанных с ним заместителей. 3.3.1. Алкилирование терминальных алкинов Повышение s-характера карбанионного углерода определяет возрастающую устойчивость карбанионов: R3C-CH2" < Ar" = Я2С = СЫ < RC = C" Поэтому в противоположность алканам и алкенам терминальные алкины в аммиаке проявляют кислотные свойства (рКа составляет 18-27) и могут быть использованы в реакции алкилирования. Обменивая водород на щелочной металл, они образуют соли - ацетил ениды: NH2~ RC^CH RC = C"+NH3 Ацетилениды реагируют далее с алкилгалогенидами с образованием алкинов, имеющих внутреннюю тройную связь: RlC = CM R2"al » R»C = CR2 + MHal Особенно важное значение имеет алкилирование самого ацетилена, которое дает возможность через моносоль (однозарядный анион) получать терминальные алкины: НС = С~М+ RHal - RC = CH + MHal В простейшем случае незамещенный ацетиленид получают, пропуская ацетилен в раствор натрия в жидком аммиаке. В процессе реакции происходит восстановление части ацетилена в этилен, тогда как другая его часть, выполняющая функцию донора протонов, дает ацетиленид-анионы: НС = СН —^—- [НС-СН] НСЕСН» СН. = СН? + 2NaC = CH 3 2 Na+ Реакция протекает медленно из-за чисто механических затруднений при растворении газа в кипящем растворе аммиака. Трудности усугубляются экзотермичностью реакции, а также увлечением ацетилена из реакционной смеси этиленом и парами аммиака. Тем не менее этот способ благодаря его простоте достаточно часто используют при получении в лабораторных масштабах незамещенных ацетиленидов натрия и лития. Синтез же таким путем замещенных ацетиленидов нерационален из-за потери третьей части исходного терминального алкина вследствие его восстановления и в связи с загрязнением образующимся алкеном продуктов последующего алкилирования ацетиленида. Более удобным методом в этом случае представляется реакция обмена между терминальным алкином и амидом щелочного металла. Так как аммиак является существенно более слабой кислотой, чем алкины-1, образование ацетиленидов проходит до конца и, как правило, с количественным выходом. Для получения из ацетилена алкинов с внутренней тройной связью целесообразно сначала алкилировать моноацетиленид натрия или лития, а затем промежуточный алкин-1, не выделяя, перевести в металлическое производное действием амида металла и далее алкилировать повторно: Rn Rr L1NH2 BuBr НС = С Li BuBr » BuC^CH BuC = CLi " jk.NH BuC = CBu 67 % Реакционная способность алкилгалогенидов падает от иод- к хлоропроизводным, но практически лучшие результаты дают бромиды, так как они активнее хлоридов и в отличие от иодидов при температуре -33 °С образуют лишь несущественное количество аминов - продуктов побочной реакции аммонолиза. Нужно, однако, иметь в виду, что непрореагировавшие бромиды, как и хлориды, трудно отделяются от продуктов реакции, и для очистки полученных алкинов нередко необходимо применять фракционирование на эффективных колонках. Скорость реакции также быстро падает с ростом молекулярной массы бромида, возможно, из-за понижения его растворимости в жидком аммиаке. Иногда эту трудность удается преодолеть, повышая температуру реакции до комнатной (проведение реакции в автоклаве) или используя сорастворитель (часто ТГФ, ГМФА или ДМСО): C8HI7 Вг HC = CNa — -- НС = ССоН17 87 % jk.NH3, дмсо 8 17 Рассматривая реакцию алкилирования терминальных алкинов, следует отметить, что область ее применения ограничена. Практически этим способом в молекулу исходного ацетиленового соединения удается вводить только первичные алкильные радикалы, причем не имеющие в ^-положении разветвления или активирующей группы типа Ph, Hal, RS, RC=C и т. п. Например: НС = CNa BuBr » HC = CBu 85-90 % >k.NH3 CH. = CH |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|