![]() |
|
|
Избранные методы синтеза органических соединений/ ч С-С С о~ м+ н \ / ч с=с с он е, М \ / ч с=с \ / \ 5 м+ н \ / ч с=с \ / \ с, он н основание \ / ч с=с \ / \ С^ О" м+ н Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному /^-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята. Поскольку восстановление а,/?-непредельных кетонов включает образование интермедиатов карбанионного типа, структурные особенности исходного соединения могут способствовать внутримолекулярным процессам замещения, присоединения или элимиро-вания: Одной из интересных особенностей рассматриваемой реакции является то, что ее стереохимия подчиняется другим закономерностям, нежели стереохимия часто употребляемого альтернативного Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых ^-углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров (цис- или транс-), в котором введенный /^-водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при сс-углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона: Стереоселективность реакции определяется прежде всего стабильностью промежуточного карбаниона. При восстановлении замещенного декалона, например, образуется дианион, для которого можно предположить три конформации А, Б, и В. Из них конфор-мация А наиболее стабильна, так как ^иодекалиновая структура Б имеет неблагоприятные внутренние (аксиаль-аксиальные) отталкивания, а структура В не имеет никакой возможности для делокали-зации отрицательного заряда. В результате протонирование приводит к образованию /я/?а//с-декалоновой системы. ABB Как было отмечено выше, если в процессе восстановления в реакционной среде присутствует донор протонов (или он вносится в реакционную среду, когда в ней еще присутствует взятый в избытке металл), то может иметь место частичное или полное восстановление аф -ненасыщенного кетона в насыщенный вторичный спирт. Восстановление проходит через стадию образования насыщенного кетона и требует присутствия более сильного протони-ругощего агента, чем кетон, например такого, как хлорид аммония или этанол. Восстановление насыщенных кетонов до насыщенных спиртов иногда представляет самостоятельный интерес. Механизм такого восстановления хорошо изучен. В результате присоединения электрона образуется анион-радикал (называемый кетил-радикалом), который имеет большую часть неспаренной электронной плотности на атоме углерода. После протонирования по кислороду возникает окси-радикал, способный принять второй электрон с образованием карбаниона. Протонирование последнего и приводит к образованию спирта: О О" ОН Ri-C-R2 R^C-R2 R^C-R2 * • он он R}-C-R2 R'-CH-R2 Важной особенностью реакции является то, что она приводит к получению термодинамически более стабильного аксиального спирта О ОН // и >k.NH3, Et20 трет-Ви~Js^ трет-Bu~Js^ 98 % Поэтому реакцию часто используют как альтернативную восстановлению кетонов комплексными гидридами металлов, которое имеет тенденцию давать экваториальный спирт (см. 2.6.1). 3.2.4. Реакция восстановительного расщепления простых связей Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноак-цепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-Hal, О, S и др.): ОМе Me с; Me jk.NH: ОМе Na ОМе ОМе 81 % CH-Me Me SBu SH SBu 1. Na, jk.NH3 SH 56-85 % Реакции такого рода используют в структурных исследованиях, для снятия защитных групп, в пептидных синтезах и т. п. 3.3. РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ Амиды щелочных металлов в жидком аммиаке являются сильнейшими основаниями, способными отрывать протон от некоторых органических соединений. Это приводит к возникновению карб-анионов - важных промежуточных соединений органического синтеза. Последние способны образовывать новую углерод-углеродную связь, вз |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|