/ ч С-С

С о~ м+

н

\ /

ч с=с с он

е, М

\ /

ч с=с

\ / \

5 м+

н

\ / ч с=с

\ / \

с, он н

основание

\ /

ч с=с

\ / \ С^ О" м+

н

Первый путь А включает образование дианиона (показана вероятная координация с металлом по кислороду и углероду) и его протонирование по более основному /^-положению. Для осуществления этого пути важна способность системы делокализовать отрицательный заряд. При реализации второго пути Б образовавшийся радикал-анион медленно протонируется, давая окси-ради-кал, который быстро присоединяет второй электрон с образованием оксиаллильного аниона. Последний подвергается протонированию, давая енол. Передача протона от этого енола основанию (до кето-низации) будет приводить к образованию енолята.

Поскольку восстановление а,/?-непредельных кетонов включает образование интермедиатов карбанионного типа, структурные особенности исходного соединения могут способствовать внутримолекулярным процессам замещения, присоединения или элимиро-вания:

Одной из интересных особенностей рассматриваемой реакции является то, что ее стереохимия подчиняется другим закономерностям, нежели стереохимия часто употребляемого альтернативного

Стереохимия восстановления конденсированных циклогексе-нонов, в которых ^-углеродный атом находится в месте сочленения циклов (например стероидных ен-4-онов-З), почти всегда подчиняется стереоэлектронному контролю. Главным продуктом является более устойчивый из двух изомеров (цис- или транс-), в котором введенный /^-водородный атом занимает аксиальное положение. В условиях установления равновесия между енолятом и кетоном (термодинамический контроль) получается продукт, имеющий стабильную конфигурацию при сс-углеродном атоме. Кинетическое протонирование промежуточного енолята дает менее стабильный эпимер, как это видно на примере замещенного декалона:

Стереоселективность реакции определяется прежде всего стабильностью промежуточного карбаниона. При восстановлении замещенного декалона, например, образуется дианион, для которого можно предположить три конформации А, Б, и В. Из них конфор-мация А наиболее стабильна, так как ^иодекалиновая структура Б имеет неблагоприятные внутренние (аксиаль-аксиальные) отталкивания, а структура В не имеет никакой возможности для делокали-зации отрицательного заряда. В результате протонирование приводит к образованию /я/?а//с-декалоновой системы.

ABB

Как было отмечено выше, если в процессе восстановления в реакционной среде присутствует донор протонов (или он вносится в реакционную среду, когда в ней еще присутствует взятый в избытке металл), то может иметь место частичное или полное восстановление аф -ненасыщенного кетона в насыщенный вторичный спирт. Восстановление проходит через стадию образования насыщенного кетона и требует присутствия более сильного протони-ругощего агента, чем кетон, например такого, как хлорид аммония или этанол.

Восстановление насыщенных кетонов до насыщенных спиртов иногда представляет самостоятельный интерес. Механизм такого восстановления хорошо изучен. В результате присоединения электрона образуется анион-радикал (называемый кетил-радикалом), который имеет большую часть неспаренной электронной плотности на атоме углерода. После протонирования по кислороду возникает окси-радикал, способный принять второй электрон с образованием карбаниона. Протонирование последнего и приводит к образованию спирта:

О О" ОН

Ri-C-R2 R^C-R2 R^C-R2

* •

он он

R}-C-R2 R'-CH-R2

Важной особенностью реакции является то, что она приводит к получению термодинамически более стабильного аксиального спирта

О ОН

//

и

>k.NH3, Et20

трет-Ви~Js^ трет-Bu~Js^ 98 %

Поэтому реакцию часто используют как альтернативную восстановлению кетонов комплексными гидридами металлов, которое имеет тенденцию давать экваториальный спирт (см. 2.6.1).

3.2.4. Реакция восстановительного расщепления

простых связей

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноак-цепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-Hal, О, S и др.):

ОМе

Me

с;

Me

jk.NH:

ОМе

Na

ОМе

ОМе

81 %

CH-Me

Me

SBu

SH

SBu

1. Na, jk.NH3

SH

56-85 %

Реакции такого рода используют в структурных исследованиях, для снятия защитных групп, в пептидных синтезах и т. п.

3.3. РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ

Амиды щелочных металлов в жидком аммиаке являются сильнейшими основаниями, способными отрывать протон от некоторых органических соединений. Это приводит к возникновению карб-анионов - важных промежуточных соединений органического синтеза. Последние способны образовывать новую углерод-углеродную связь, вз