осферном давлении, поскольку в этих условиях насыщенные углеводороды стабильнее соответствующих ненасыщенных, хотя и те и другие (при числе атомов углерода более двух) термодинамически неустойчивы по отношению к распаду на углерод и водород. При достаточно высоких температурах относительная стабильность этих соединений изменяется на противоположную и гидрирование оказывается невозможным.

Положение равновесия процесса гидрирования - дегидрирования зависит от давления водорода. Верхняя температурная граница „выгодных" для гидрирования условий с повышением давления смещается в сторону высоких температур. Например, при гидрировании октилового эфира каприловой кислоты при 260 °С:

С7Н|5СООСоН!7 + 2Н2 2С8Н,7ОН

CuO-Cr203

содержание сложного эфира в реакционной смеси по достижении равновесия с увеличением давления водорода от 10 до 85 и 280 атм падает с 80 % соответственно до 10 и 1 %.

Свободная энергия гидрирования бензола

С6Н6 + ЗН2 ^ ^ сбн12

при температуре 271 °С с повышением давления каждого из реагентов от 1 до 200 атм изменяется от 0 до -71,2 Дж/моль (-17000 ккал/моль).

Практически в зависимости от активности катализатора и строения субстрата гидрирование проводят при температурах от -100 до 500 °С и давлениях от 0,01 до 400 атмосфер и более, причем высокие температуры применяются, как правило, в сочетании с высоким давлением.

Единство метода гидрирования, о котором говорилось выше, отнюдь не абсолютно и потому в известной мере условно. Существуют две разновидности каталитического восстановления водородом - гетерогенное и гомогенное гидрирование. При гетерогенном гидрировании субстрат находится в жидкой или газовой фазе, а реакция протекает на поверхности твердого катализатора. Катализаторами являются переходные металлы в мелкодисперсном или пористом состоянии, а также оксиды или сульфиды металлов.

При гомогенном гидрировании активация молекулярного водорода и реакция происходят в растворе субстрата и катализатора -соединения переходного металла. Важнейший из таких катализаторов - хлоротрис(трифенилфосфин)родий КпС1(РРпз)з (катализатор Уилкинсона). Комплексы переходных металлов, по-видимому, повторяют каталитические свойства этих металлов, но действуют в гомогенной системе, что значительно облегчает исследование механизма катализа.

* О каталитическом гомогенном гидрировании см. Макквиллин Ф. Дж. Гомогенное гидрирование в органической химии / Пер. с англ. М.: Химия, 1980. 160 с.

Гетерогенное гидрирование традиционно и, являясь хорошей основой экологически чистой технологии, широко применяется не только в лабораторной практике, но и в промышленности (гидрогенизация жиров, получение многоатомных спиртов из полисахаридов, анилина из нитробензола, циклогексанона из фенола, производство бензола и нафталина гидродеалкилированием, гидроочистка и гидрообессеривание нефтяных фракций и т. д.). Далее рассматривается только этот вариант метода*.

1.3. КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРИРОВАНИЯ

Важнейшими катализаторами реакций гидрирования являются элементы VIII группы периодической системы: платиновые металлы Pt, Pd и менее употребительные Rh, Ru и Os, а также Ni, Fe и Со. Используются, особенно в промышленности, оксидные, сульфидные, в том числе и многокомпонентные, катализаторы (СиО ? СГ2О3, ZnO • СГ2О3; FeS, CoS, M0S2, Re2S7 и др.). Все эти катализаторы не отличаются большой специфичностью, и на них, за редким исключением, можно восстанавливать самые разные органические соединения.

К числу наиболее активных относятся платиновые катализаторы, позволяющие в мягких условиях гидрировать большинство функциональных групп. Не восстанавливаются на этих катализаторах карбоновые кислоты, их амиды и эфиры.

Эффективным и удобным в работе является катализатор на основе оксида платины (IV) - катализатор Адамса. Его получают осторожным нагреванием до 400-500 °С хлороплатиновой кислоты H2PtCl6 или хлорида платины(^) PtCU с избытком нитрата натрия:

PtCl4 + 4NaN03 —Pt02 + 4N02+4NaCl + 02

После растворения плава и тщательной промывки водой катализатор, представляющий собой коричневый порошок РЮ2, высушивают над концентрированной серной кислотой или в вакууме.

В реакционной среде оксид платины (IV) восстанавливается водородом до металла, который, образуясь в виде тонкой дисперсии, действует как катализатор. Для восстановления оксида, диспергированного в растворителе, требуется несколько секунд, но в присутствии субстрата продолжительность восстановления возрастает и может достигать 10-15 мин.

Наряду с катализатором Адамса иногда используются (в настоящее время крайне редко) металлические платиновые катализаторы, приготавливаемые восстановлением солей платины. Так, из хлороплатиновой кислоты, применяя в качестве восстановителя формалин в щелочной среде, получают мелкодисперсную платиновую чернь:

H2PtCl6 + 2СН20 + 8КОН —Pt + 6КС1 + 2НСООК + 6Н20

Восстановлением той же кислоты слабощелочным раствором гидразина в присутствии защитных коллоидов (белковые вещества, их гидролизаты, поливиниловый спирт и т. п.) мож