![]() |
|
|
Избранные методы синтеза органических соединенийром больше плотность отрицательного заряда. Данные по распределению плотности заряда в анион-радикалах, полученные из спектров ЭПР, указывают, что для анион-радикалов, содержащих электроноакцепторный заместитель, таким положением оказывается лярд-положение по отношению к заместителю, для анион-радикалов, содержащих электронодонорный заместитель, - мета- и ор/яо-положения. В этих положениях и протекает первый акт протонирования. Во-вторых, следует учесть, что образовавшийся карбанион является мезо-мерным: НН НН НН Н.НA <Х Распределение электронной плотности, как это показывают данные спектроскопии ЯМР 13С, таково, что электронная плотность в положении 4 оказывается несколько большей, чем в положении 2(6). Именно в этом положении и происходит второе протонирование. Направленность обоих процессов обусловливает природу продуктов реакции, например: СООН СООН СООН СООН СООН н I I н н н н Предсказание места присоединения протона может быть сделано также на основании принципа наименьшего движения. В соответствии с этим принципом легче протекают те элементарные реакции, в которых происходит наименьшее изменение взаимного расположения атомов и электронной конфигурации. К рассматриваемому случаю этот принцип в упрощенном виде может быть применен следующим образом. Согласно методу валентных схем порядок шести углерод-углеродных связей (в предположении, что каждая из трех мезомерных форм вносит равный вклад) следующий (при движении по кольцу): 1, 5/3,4/3,4/3, 5/3 и 1. При превращении карбаниона в диен порядок этих связей изменяется следующим образом: Легко видеть, что две связи, имевшие порядок 1, остаются неизменными в обоих продуктах, но в остальных четырех связях происходят изменения. При образовании 1,4-диена это изменение выражается следующей суммой: 1/3+1/3+1/3+1/3, тогда как при образовании 1,3-дйена соответствующее изменение составляет 2/3+ +2/3+1/3+1/3. Получение 1,3-диена должно сопровождаться большим изменением порядка связей, поэтому согласно принципу наименьшего движения продуктом будет 1,4-диен. Восстановление по Берчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода удается получить конечные продукты с высокими выходами. Так, если восстановление проводят лишь раствором металла в жидком аммиаке без внесения донора протонов, то продуктами реакции оказываются анион-радикалы и иногда - дианионы. Затем с целью протонирования образовавшихся интермедиатов вносят донор протона - спирт. Это дает возможность получить частично гидро-генизированные продукты, даже если они сами по себе могут быть восстановлены далее. Нафталин, например, реагирует с натрием в жидком аммиаке, образуя комплекс красного цвета, разложение которого метанолом дает 1,4-дигидронафталин. Если при восстановлении вводить одновременно этанол и нафталин, то можно получить 1,4,5,8-тетрагид-ронафталин. При таких условиях 1,4-дигидронафталин также превращается в это соединение: I I Ж, Na, EtOH NH, I I I Селективное восстановление 1-нафтола до 5,8-дигидропроиз-водного и нафтойной-1 кислоты до 1,4-дигидропроизводного является примером действия соответственно электронодонорного и электроноакцепторного заместителей: Ряд полициклических ароматических соединений, которые имеют потенциал восстановления меньше, чем бензол, восстанавливаются щелочными металлами в жидком аммиаке в отсутствие спирта. Так, антрацен легко дает дианион (в присутствии солей железа, которые понижают восстановительную силу растворов литий - аммиак), обработка которого спиртом приводит к получению 9,10-дигидроантрацена: В отсутствие солей железа идет дальнейшее восстановление до тетрагидро- и гексагидроантраценов. Значимость восстановления ароматических систем по Берчу для органического синтеза связана не только с непосредственным получением соединений с шестичленным кольцом, но также с возможностью дальнейших превращений продуктов восстановления. Так, эфиры енолов, получаемые восстановлением алкоксибензолов, мягким гидролизом превращают в несопряженные кетоны, а более жестким гидролизом (разбавленная хлороводородная кислота) - в сопряженные кетоны: Н20 , AcOH О ОМе PhOMe Li' EtQH ж. NH, HC1 на удается превращать в сопряженные кетоны: Li,ffl/?g/n-BuOH jk.NH, н2о, н Синтетические возможности восстановления по Берчу были недавно расширены введением реакции восстановительного алкилирования. Реакция основана на том, что промежуточный анион может улавливаться алкилгалогенидом: Na Mel 2. HCI, H20 I. NH4CI 3.2.2. Ацетилены и этилены Сродство к электрону простых алкенов столь мало, что, как правило, не позволяет проводить их восстановление растворами металлов, в том числе и в жидком аммиаке. Однако сопряжение двойной связи заметно облегчает процесс восстановления. Так, сопряженные диены могут легко восстанавливаться натрием в жидком аммиаке, давая продукты 1,4-присоединения (Е- и Z-изомеры): СН, = СН-СН = СН, ^—- СН.СН-СНСН, 1 1 ж.ЫН3 3 3 |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|