ром больше плотность отрицательного заряда. Данные по распределению плотности заряда в анион-радикалах, полученные из спектров ЭПР, указывают, что для анион-радикалов, содержащих электроноакцепторный заместитель, таким положением оказывается лярд-положение по отношению к заместителю, для анион-радикалов, содержащих электронодонорный заместитель, - мета- и ор/яо-положения. В этих положениях и протекает первый акт протонирования. Во-вторых, следует учесть, что образовавшийся карбанион является мезо-мерным:

НН НН НН Н.НA <Х

Распределение электронной плотности, как это показывают

данные спектроскопии ЯМР 13С, таково, что электронная плотность

в положении 4 оказывается несколько большей, чем в положении

2(6). Именно в этом положении и происходит второе протонирование. Направленность обоих процессов обусловливает природу продуктов реакции, например:

СООН СООН СООН СООН СООН

н

I I

н н н н

Предсказание места присоединения протона может быть сделано также на основании принципа наименьшего движения. В соответствии с этим принципом легче протекают те элементарные реакции, в которых происходит наименьшее изменение взаимного расположения атомов и электронной конфигурации. К рассматриваемому случаю этот принцип в упрощенном виде может быть применен следующим образом. Согласно методу валентных схем порядок шести углерод-углеродных связей (в предположении, что каждая из трех мезомерных форм вносит равный вклад) следующий (при движении по кольцу): 1, 5/3,4/3,4/3, 5/3 и 1. При превращении карбаниона в диен порядок этих связей изменяется следующим образом:

Легко видеть, что две связи, имевшие порядок 1, остаются неизменными в обоих продуктах, но в остальных четырех связях происходят изменения. При образовании 1,4-диена это изменение выражается следующей суммой: 1/3+1/3+1/3+1/3, тогда как при образовании 1,3-дйена соответствующее изменение составляет 2/3+ +2/3+1/3+1/3. Получение 1,3-диена должно сопровождаться большим изменением порядка связей, поэтому согласно принципу наименьшего движения продуктом будет 1,4-диен.

Восстановление по Берчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода удается получить конечные продукты с высокими выходами. Так, если восстановление проводят лишь раствором металла в жидком аммиаке без внесения донора протонов, то продуктами реакции оказываются анион-радикалы и иногда - дианионы. Затем с целью протонирования образовавшихся интермедиатов вносят донор протона - спирт. Это дает возможность получить частично гидро-генизированные продукты, даже если они сами по себе могут быть восстановлены далее.

Нафталин, например, реагирует с натрием в жидком аммиаке, образуя комплекс красного цвета, разложение которого метанолом дает 1,4-дигидронафталин. Если при восстановлении вводить одновременно этанол и нафталин, то можно получить 1,4,5,8-тетрагид-ронафталин. При таких условиях 1,4-дигидронафталин также превращается в это соединение:

I I

Ж,

Na, EtOH

NH,

I I I

Селективное восстановление 1-нафтола до 5,8-дигидропроиз-водного и нафтойной-1 кислоты до 1,4-дигидропроизводного является примером действия соответственно электронодонорного и электроноакцепторного заместителей:

Ряд полициклических ароматических соединений, которые имеют потенциал восстановления меньше, чем бензол, восстанавливаются щелочными металлами в жидком аммиаке в отсутствие спирта. Так, антрацен легко дает дианион (в присутствии солей железа, которые понижают восстановительную силу растворов литий - аммиак), обработка которого спиртом приводит к получению 9,10-дигидроантрацена:

В отсутствие солей железа идет дальнейшее восстановление до тетрагидро- и гексагидроантраценов.

Значимость восстановления ароматических систем по Берчу для органического синтеза связана не только с непосредственным получением соединений с шестичленным кольцом, но также с возможностью дальнейших превращений продуктов восстановления. Так, эфиры енолов, получаемые восстановлением алкоксибензолов, мягким гидролизом превращают в несопряженные кетоны, а более жестким гидролизом (разбавленная хлороводородная кислота) - в сопряженные кетоны:

Н20 , AcOH

О

ОМе

PhOMe Li' EtQH

ж. NH,

HC1

на

удается превращать в сопряженные кетоны:

Li,ffl/?g/n-BuOH jk.NH,

н2о, н

Синтетические возможности восстановления по Берчу были недавно расширены введением реакции восстановительного алкилирования. Реакция основана на том, что промежуточный анион может улавливаться алкилгалогенидом:

Na

Mel

2. HCI, H20

I. NH4CI

3.2.2. Ацетилены и этилены

Сродство к электрону простых алкенов столь мало, что, как правило, не позволяет проводить их восстановление растворами металлов, в том числе и в жидком аммиаке. Однако сопряжение двойной связи заметно облегчает процесс восстановления. Так, сопряженные диены могут легко восстанавливаться натрием в жидком аммиаке, давая продукты 1,4-присоединения (Е- и Z-изомеры):

СН, = СН-СН = СН, ^—- СН.СН-СНСН,

1 1 ж.ЫН3 3 3