хний конец холодильника защищают поглотительной трубкой, наполненной хлоридом кальция. В колбу помещают 250 мл сухого эфира, содержащего 0,12 моль алюмогидрида лития, в гильзу экстрактора Сокслета помещают 14,8 г (0,1 моль) фталевого ангидрида. Раствор

спектр ПМР* в СС14 (д, м. д.: 0,8 с, 0,90 си 1,02 с (3 х ЗН, ЗСН3), 1,18 м, 1,5 м (2х 2х 2Н, ЗСН2), 2,67 с (IH.OH), 3,59 м (1Н, СП)); б - ИК спектр в Kbr

(3400 см ш. (О-Н))

Рис. 2.4. Установка для получения фталилового спирта

нагревают и кипятят до тех пор, пока весь ангидрид не перейдет в реакционную колбу (на это потребуется 4-6 ч). После этого экстрактор убирают, в боковые тубусы помещают обратный холодильник и капельную воронку, включают мешалку и при охлаждении осторожно прибавляют воду для разложения избытка алю-могидрида лития, а затем 10 %-ный раствор серной кислоты до полного растворения осадка гидроксида алюминия. Эфирный слой отделяют, а из водного слоя продукт тщательно экстрагируют эфиром. Полное извлечение продукта реакции может быть достигнуто в экстракторе непрерывного действия. Объединенные эфирные растворы сушат, эфир удаляют и в остатке получают 6,9 г (50 %) фталилового спирта. После перекристаллизации из петролейного эфира получают бесцветное вещество; т. пл. 63-65 °С. Возможна дополни-нительная очистка методом сублимации при температуре 100 °С и давлении 2 мм рт. ст.

Хроматография: элюент - петролейный эфир и хлороформ 1:5, R/ 0,5. Спектральные характеристики даны на рис. 2.5.

N-Этиланилин

1. LiAlН4, Et20

2. Н20

^ ^—NHCH2Me

Реактивы

Алюмогидрид лития Ацетанилид Эфир сухой ТГФ сухой

0,09 моль 9,5 г 50 мл 50 мл

В трехгорлую колбу (см. рис. 2.1) помещают 50 мл эфирного раствора, содержащего 0,09 моль алюмогидрида лития и прибавляют по каплям раствор 9,5 г (0,07 моль) ацетанилида в 50 мл сухого ТГФ. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы эфир слабо кипел. По окончании прибавления смесь нагревают 6 ч, затем охлаждают ледяной водой и добавляют в нее по каплям 3,6 мл

Рис. 2.5. Спектральные характеристики фталилового спирта:

а - спектр ПМР* в ССЦ (<3, м. д.: 4,69 с (4Н, СН2), 5,0 с (2Н, ОН), 7,27 м (2Н, Н^.6 аром.),

7,38 м (2Н, Н4-5 аром.)); б - ИК спектр* в КВг (3380 см~! (О-Н)); в - УФ спектр*

в этаноле (Ямакс , нм, lg е: 275 тс, 2,98)

15 %-ного раствора гидроксида натрия и 10 мл воды. Реакционную смесь фильтруют, осадок промывают несколько раз небольшими порциями эфира и отбрасывают. Эфирный фильтрат сушат твердым гидроксидом калия, эфир упаривают и остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т. кип. 98 °С при 18 мм рт. ст. Получают 5,5 г (60 %) N-этиланилина, 1,5519. Хроматография: элюент хлороформ, Rf 0,7. Спектральные характеристики приведены на рис. 2.6.

4-Нитробензальдегид

Реактивы

Три(/и/?е/я-бутокси)алюмогидрид лития 0,1 моль

4-Нитробензоилхлорид 18,6 г

Диглим сухой 100 мл

В круглодонную колбу вместимостью 500 мл, снабженную низкотемпературным термометром, трубкой для подвода азота и капельной воронкой с уравнительной трубкой, помещают раствор 18,6 г (0,1 моль) 4-нитрохлорбензилхлорида в 50 мл диглима. Реакционная колба заполняется сухим азотом и охлаждается примерно до -78 °С. К перемешиваемому раствору в течение 0,5-1 ч добавляют 2 М раствор, содержащий 0,1 моль три(т/?ет-бутокси)алюмо-гидрида лития в 50 мл диглима, следя, чтобы не происходило заметных колебаний температуры. Затем охлаждающую баню убирают и реакционной смеси в течение 1 ч дают нагреться до комнатной температуры, после чего содержимое колбы выливают на толченый лед. 4-Нитробензальдегид (с небольшим количеством непрореагировавшего хлороангидрида) отсасывают в вакууме водоструйного насоса и несколько раз экстрагируют этанолом. После удаления этанола из объединенных экстрактов получают 12,3 г (81 %) 4-нит-робензальдегида с температурой плавления 103-104 °С, который затем перекристаллизовывают из воды или водного спирта. Выход 10,1 г (67 %), т. пл. 104-105 °С. Спектральные характеристики приведены на рис. 2.7.

11I 1 г

5 4

2 $м.д.

Ю

~т~ 9, гт 7

Коричный спирт

1. LiAlH4, Et20

PhCH = CHCHO

PhCH=CHCH2OH

(способы 1, 2)

PhCH=CHCOOEt

LiBH4

диглим

PhCH = CHCH2OH

(способ 3)

СПОСОБ 1. ВОССТАНОВЛЕНИЕ КОРИЧНОГО АЛЬДЕГИДА АЛЮМОГИДРИДОМ ЛИТИЯ

Реактивы

Алюмогидрид лития Коричный альдегид Эфир сухой

0,033 моль 13,2 г 60 мл

Раствор 13,2 г (0,1 моль) коричного альдегида в 40 мл сухого эфира помещают в трехгорлую колбу вместимостью 200 мл, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, погруженным в жидкость. Колба сообщается с атмосферой через боковой отвод капельной воронки, защищенной поглотительной трубкой с хлоридом кальция. Раствор охлаждают до температуры -10 °С, погружая колбу в смесь льда с солью, после чего добавляют к нему из капельной воронки в течение 0,5 ч 20 мл эфирного раствора, содержащего 0,033 моль алюмогидрида лития. В процессе добавления поддерживают температуру реакционной смеси не выше -10 °С. Когда эта операция будет закончена, сме