итрования. С этой целью в коническую колбу вместимостью 100 мл наливают 20 мл 0,4 н. бензольного раствора иода и быстро добавляют к нему 1 мл эфирного раствора алюмоРис. 2.1. Установка для получения алюмогидрида лития

гидрида лития, отмеренного с помощью приспособления для засасывания жидкостей. После непродолжительного встряхивания колбы прибавляют 5-10 мл воды, 4-5 капель уксусной кислоты и оттитровывают избыток иода 0,2 н. раствором тиосульфата до обесцвечивания бензольного слоя. В конце титрования смесь энергично встряхивают. Расчет проводят по формуле

4FLIAIH4

где М- молярность анализируемого эфирного раствора алюмогид-рида лития; V^a^o^ - объем тиосульфата, израсходованного на титрование избытка иода; Л^а^ОЭ и iVj, — нормальность растворов тиосульфата и иода. Нормальность растворов иода предварительно определяют титрованием, для чего 10 мл бензольного раствора иода титруют тиосульфатом в тех же условиях, что и при анализе.

Определив молярность анализируемого раствора и измерив его объем мерным цилиндром, рассчитывают количество и выход полученного алюмогидрида лития. Он обычно составляет 85-90 %.

б) Три(трет-бутокси) алюмогидрид лития

Реактивы

Алюмогидрид лития 0,1 моль

mpem-Бутанол 22,2 г

Эфир сухой 110 мл

В круглодонную колбу вместимостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 30 мл эфирного раствора, содержащего 0,1 моль алюмогидрида лития. К перемешиваемому содержимому колбы из капельной воронки медленно добавляют раствор 22,2 г (0,3 моль) безводного wpem-бутанола в 80 мл сухого эфира. В процессе добавления последней трети раствора наблюдается образование белого осадка. После окончания добавления растворитель декантируют, а его остатки удаляют из реакционной колбы с помощью водоструйного насоса при нагревании на водяной бане. Твердый остаток представляет собой три(/71/?ет-бутокси)алюмогидрид лития. Выход почти количественный. Вещество сохраняют в колбе, защищая от действия влаги воздуха. Раствор три(ш/?еш-бутокси)алюмогидрида лития концентрации 2 М готовят растворением полученного твердого гидрида в диглиме.

1-Фенилэтанол

PhCOMe

1. LiAlH4, Et20

2. Н20

PhCH(OH)Me

Реактивы

Алюмогидрид лития Ацетофенон Эфир сухой

0,03 моль 12,1 г 120 мл

В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой и обратным холодильником (см. рис. 2.1), помещают эфирный раствор, содержащий 0,03 моль алюмогидрида лития в 100 мл сухого эфира. Из капельной воронки вводят раствор 12,1 г (0,1 моль) ацетофенона в 20 мл сухого эфира с такой скоростью, чтобы эфир умеренно кипел. После прибавления всего количества ацетофенона колбу нагревают 0,5 ч. Затем смесь охлаждают в ледяной бане и, продолжая перемешивание, добавляют по каплям воду до тех пор, пока не прекратится выделение водорода. После этого прибавляют 10 %-ный раствор серной кислоты до полного или почти полного растворения осадка гидроксида алюминия. Органический слой отделяют от водного, из водного делают экстракцию эфиром. Объединенные эфирные растворы промывают последовательно 10%-ным раствором карбоната натрия, водой и сушат сульфатом натрия. Эфир удаляют и остаток перегоняют в вакууме. Получают 11,7 г (95 %) 1-фенилэтанола. Т. кип. 95 °С при 12 мм рт. ст., 1,5244. Хроматография: элюент - хлороформ,

Rf 0,4. Спектральные характеристики приведены на рис. 2.2.

7 6 5 4 3 2 J ^

o,M.d

Реактивы

Алюмогидрид лития

Камфора

Эфир сухой

0,012 моль 1,5 г 60 мл

В колбу вместимостью 100 мл (см. рис. 2.1) помещают 50 мл эфирного раствора, содержащего 0,012 моль алюмогидрида лития. Раствор не должен содержать гидрида лития. В противном случае процесс восстановления протекает нестереоселективно. К перемешиваемому содержимому колбы прибавляют раствор 1,5 г (0,01 моль) камфоры в 10 мл сухого эфира. Прибавление ведут с такой скоростью, чтобы раствор не кипел. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Затем, продолжая перемешивание, охлаждают колбу ледяной водой, добавляют необходимое количество воды и 20 %-ного раствора хлороводородной кислоты до растворения осадка (рН 5-6). Эфирный слой отделяют, из водного слоя продукт извлекают эфиром. Объединенные эфирные растворы промывают водой и сушат сульфатом магния. Эфир упаривают и получают 1,4 г (90 %) изоборнеола, [а]^5- 26,0° (в этаноле). Значение величины оптического вращения

соответствует содержанию в изоборнеоле 10 % борнеола. Состав продукта может быть подтвержден методом ГЖХ. Изоборнеол очищают перекристаллизацией из гексана. Получают вещество с т. пл. 212-213 °С, [а]2}5 - 30,6°. По литературным данным т. пл.

214 °С, [а]р - 32,3°. Спектральные характеристики изоборнеола

даны на рис. 2.3.

Фталиловый спирт

2. Н20

1. LiAl H4, Et20

сн2он

сн2он

Реактивы

Алюмогидрид лития Фталевый ангидрид Эфир сухой

0,12 моль 14,8 г 250 мл

Установка состоит из двугорлой колбы, снабженной экстрактором Сокслета с обратным холодильником (рис. 2.4). Вер