следующему уравнению:

4 RCO^H + 3 LiAlH4 - LiAl(OCH2R)4 + 2 ПАЮ2 + 4 H2

LiAl(OCH2R)4 + 4 H20 *~ 4 RCH2OH + LiAl(OH)4

Таким образом, один гидридный эквивалент алюмогидрида лития расходуется на реакцию с активным водородом кислоты и два гид-ридных эквивалента на восстановление карбоксильной группы до спиртовой.

Во многих случаях восстановление карбоновых кислот идет с трудом. Поэтому их рекомендуется превращать в сложные эфиры или хлороангидриды, которые восстанавливаются легче. Причина инертности карбоновых кислот заключается, во-первых, в низкой растворимости их литиевых солей в эфире, во-вторых, в пониженной электрофильности углеродного атома карбоксильной группы.

В ненасыщенных кислотах двойные связи в общем не восстанавливаются. Однако в том случае, когда двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, она может восстановиться:

О

// Li Al Н

МеСН = СН-СН = СНС МеСН = СН-СН = СНСН0ОН

\ Et20 1

ОН 92 %

PhCH=CHCOOH ЬА1Н4 » PhCH,CH7CH,OH 85 %

Et20

2.6.7. Нитро-, нитрозосоединения, оксимы и имины

Нитросоединения алифатического ряда восстанавливаются до первичных аминов с помощью UAIH4,1лА1Н(ОМе)з, LiAlH(OEt)3:

2 RN02 + LiAlH4 ^ LiAl(NR)2 "2° * 2 RNH2

Двойная углерод-углеродная связь, сопряженная с нитрогруп-пой, в обычных условиях восстанавливается до простой. Интересной особенностью этой реакции является то, что в отличие от сопряженной карбонильной группы нитрогруппа способна присоединять водород после того, как восстановится двойная связь. Поэтому при осторожном ведении реакции оказывается возможным превращать ненасыщенные нитросоединения в насыщенные, не затрагивая нитрогруппы:

Me0Y^WCH"CHN02 LiAiH4 МеО^/^СН2СН2ЫН2

J! Л Et20 ^

MeO^N^ MeO^^ 77 %

ОМе OMe

PhCH = CHN02 LlA'H4 » PhCH2CH2N02 40-60 %

По-другому проходит восстановление ароматических нитросое-динений - реакция останавливается на стадии образования азо-соединений:

n-BrC6H4N02 LiA1"4 » rt-BrC6H4N=NC6H4Br-n §8 %

До азосоединений идет также восстановление ароматических нитрозо- и азоксисоединений. С-Нитрозосоединения алифатического ряда восстанавливаются в амины:

2 RNO + LiAlH4 ^ LiAl(NR)2 H2° - 2 RNH2

Восстановление оксимов представляет собой наиболее удобный путь перехода от альдегидов и кетонов к аминам:

2 R2C=NOH + LiAlH4 - LiAl(NCHR2)2 "2° » 2 R2CHNH2

На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана:

перегруппировка

PhCHMe - PhCMe ——-— --PhNHCOMe - PhNHEt

I II

NH2 NOH

В приведенном примере общий выход аминов составляет 75 %, соотношение первичного и вторичного амина 4:1. Оксимы кетокис-лот, имеющие заместитель в а- или /5-положении к оксиминогруп-пе, и альдоксимы с ароматическими заместителями в ^-положении к оксимииогруппе, реагируют с алюмогидридом лития аномально, превращаясь в азиридины:

Li А1 н4 PhCH94 Ph

PhCH?CCH?Ph ^ ZX 74

II ТГФ Н \/н

NOH iNn

Имины, основания Шиффа, гидразины и другие соединения, содержащие связь C=N, восстанавливаются под действием L1AIH4 и NaBH4. Алюмогидрид лития и борогидрид натрия восстанавливают также и иминиевые соли. Реакции проводят в нейтральной или, лучше, в слабокислой среде. Поскольку цианоборогидриды обладают в этих условиях большей стабильностью, чем другие комплексные гидриды, их применение предпочтительнее.

2.6.8. Эпоксиды и спирты

Восстановление эпоксидов протекает по SN2 механизму и приводит к раскрытию цикла эпоксида с образованием спирта. В несимметричных эпоксидах гидрид-ион преимущественно атакует менее замещенный углеродный атом, давая более замещенный спирт. Селективность восстановления может быть увеличена применением алкоксиалюмогидридов, как это можно видеть на примере восстановления оксида стирола:

ОН

сн2сн2он

LiAlH4, Et20 LiAlH(OBu-mpem)3 LiAlH(OMe)3, ТГФ

95 %

100%

99%

5 % 0

1 %

В согласии с 5V2 механизмом восстановление эпоксидов протекает с обращением конфигурации атакуемого гидрид-ионом углеродного атома. Поэтому эпоксид 1,2-диметилциклогексена дает транс-1,2-диметилциклогексанол:

'"'(Г)

Me

Me

LiAlH,

ЕЬО

В присутствии кислот Льюиса направление раскрытия кольца может быть изменено на противоположное. Так, восстановление оксида 1-метилциклогексена цианоборогидридом натрия в присутствии эфирата фторида бора дает не 1-метилциклогексанол, а i/wc-2-метилциклогексанол. Направление раскрытия кольца здесь определяется образованием более стабильного карбониевого иона.

Восстановление первичных и вторичных спиртов проводится обычно путем восстановлен