![]() |
|
|
Избранные методы синтеза органических соединенийследующему уравнению: 4 RCO^H + 3 LiAlH4 - LiAl(OCH2R)4 + 2 ПАЮ2 + 4 H2 LiAl(OCH2R)4 + 4 H20 *~ 4 RCH2OH + LiAl(OH)4 Таким образом, один гидридный эквивалент алюмогидрида лития расходуется на реакцию с активным водородом кислоты и два гид-ридных эквивалента на восстановление карбоксильной группы до спиртовой. Во многих случаях восстановление карбоновых кислот идет с трудом. Поэтому их рекомендуется превращать в сложные эфиры или хлороангидриды, которые восстанавливаются легче. Причина инертности карбоновых кислот заключается, во-первых, в низкой растворимости их литиевых солей в эфире, во-вторых, в пониженной электрофильности углеродного атома карбоксильной группы. В ненасыщенных кислотах двойные связи в общем не восстанавливаются. Однако в том случае, когда двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, она может восстановиться: О // Li Al Н МеСН = СН-СН = СНС МеСН = СН-СН = СНСН0ОН \ Et20 1 ОН 92 % PhCH=CHCOOH ЬА1Н4 » PhCH,CH7CH,OH 85 % Et20 2.6.7. Нитро-, нитрозосоединения, оксимы и имины Нитросоединения алифатического ряда восстанавливаются до первичных аминов с помощью UAIH4,1лА1Н(ОМе)з, LiAlH(OEt)3: 2 RN02 + LiAlH4 ^ LiAl(NR)2 "2° * 2 RNH2 Двойная углерод-углеродная связь, сопряженная с нитрогруп-пой, в обычных условиях восстанавливается до простой. Интересной особенностью этой реакции является то, что в отличие от сопряженной карбонильной группы нитрогруппа способна присоединять водород после того, как восстановится двойная связь. Поэтому при осторожном ведении реакции оказывается возможным превращать ненасыщенные нитросоединения в насыщенные, не затрагивая нитрогруппы: Me0Y^WCH"CHN02 LiAiH4 МеО^/^СН2СН2ЫН2 J! Л Et20 ^ MeO^N^ MeO^^ 77 % ОМе OMe PhCH = CHN02 LlA'H4 » PhCH2CH2N02 40-60 % По-другому проходит восстановление ароматических нитросое-динений - реакция останавливается на стадии образования азо-соединений: n-BrC6H4N02 LiA1"4 » rt-BrC6H4N=NC6H4Br-n §8 % До азосоединений идет также восстановление ароматических нитрозо- и азоксисоединений. С-Нитрозосоединения алифатического ряда восстанавливаются в амины: 2 RNO + LiAlH4 ^ LiAl(NR)2 H2° - 2 RNH2 Восстановление оксимов представляет собой наиболее удобный путь перехода от альдегидов и кетонов к аминам: 2 R2C=NOH + LiAlH4 - LiAl(NCHR2)2 "2° » 2 R2CHNH2 На восстановление 1 моль оксима требуется 0,75 моль LiAlH4, при этом 0,25 моль гидрида расходуется на реакцию с активным водородом оксима. Рассматриваемая реакция является косвенным методом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Однако выходы первичных аминов часто бывают невысокими из-за возможности побочных процессов. В частности, арил-кетоксимы образуют значительное количество вторичных аминов. Вероятно, это происходит потому, что оксим вступает в перегруппировку Бекмана: перегруппировка PhCHMe - PhCMe ——-— --PhNHCOMe - PhNHEt I II NH2 NOH В приведенном примере общий выход аминов составляет 75 %, соотношение первичного и вторичного амина 4:1. Оксимы кетокис-лот, имеющие заместитель в а- или /5-положении к оксиминогруп-пе, и альдоксимы с ароматическими заместителями в ^-положении к оксимииогруппе, реагируют с алюмогидридом лития аномально, превращаясь в азиридины: Li А1 н4 PhCH94 Ph PhCH?CCH?Ph ^ ZX 74 II ТГФ Н \/н NOH iNn Имины, основания Шиффа, гидразины и другие соединения, содержащие связь C=N, восстанавливаются под действием L1AIH4 и NaBH4. Алюмогидрид лития и борогидрид натрия восстанавливают также и иминиевые соли. Реакции проводят в нейтральной или, лучше, в слабокислой среде. Поскольку цианоборогидриды обладают в этих условиях большей стабильностью, чем другие комплексные гидриды, их применение предпочтительнее. 2.6.8. Эпоксиды и спирты Восстановление эпоксидов протекает по SN2 механизму и приводит к раскрытию цикла эпоксида с образованием спирта. В несимметричных эпоксидах гидрид-ион преимущественно атакует менее замещенный углеродный атом, давая более замещенный спирт. Селективность восстановления может быть увеличена применением алкоксиалюмогидридов, как это можно видеть на примере восстановления оксида стирола: ОН сн2сн2он LiAlH4, Et20 LiAlH(OBu-mpem)3 LiAlH(OMe)3, ТГФ 95 % 100% 99% 5 % 0 1 % В согласии с 5V2 механизмом восстановление эпоксидов протекает с обращением конфигурации атакуемого гидрид-ионом углеродного атома. Поэтому эпоксид 1,2-диметилциклогексена дает транс-1,2-диметилциклогексанол: '"'(Г) Me Me LiAlH, ЕЬО В присутствии кислот Льюиса направление раскрытия кольца может быть изменено на противоположное. Так, восстановление оксида 1-метилциклогексена цианоборогидридом натрия в присутствии эфирата фторида бора дает не 1-метилциклогексанол, а i/wc-2-метилциклогексанол. Направление раскрытия кольца здесь определяется образованием более стабильного карбониевого иона. Восстановление первичных и вторичных спиртов проводится обычно путем восстановлен |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Избранные методы синтеза органических соединений" (1.39Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|