путем: по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции.

2.6. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

2.6.1. Альдегиды и кетоны

Комплексные гидриды металлов чаще других реагентов используют для восстановления альдегидов и кетонов. Наиболее употребляемые алюмогидрид лития и борогидрид натрия восстанавливают альдегиды и кетоны соответственно до первичных и вторичных спиртов. Как следует из уравнения реакции, на восстановление 1 моль карбонильного соединения требуется всего 0,25 моль реагента:

4 RCHO + L1AIH4 - (RCH20)4LiAl Н2° » 4RCH2OH

4 R2CO + LiAlH4 - (R2CHO)4LiAl H2° » 4 R2CHOH

Алюмогидрид лития и борогидрид натрия восстанавливают алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды и

кетоны. Даже стерически затрудненные кетоны типа димезитилке-тона без труда восстанавливаются алюмогидридом лития.

Изучение относительной скорости восстановления кетонов и альдегидов позволило заключить, что в целом большинство кетонов восстанавливается медленее. На основании этого были разработаны методы хемоселективного восстановления альдегидной функции в присутствии кетонной. Применение для этой цели борогидри-да натрия рассмотрено выше. Другой подход состоит в использовании модифицированных гидридов, таких как ЫА\Н(ОВи-трет)з, но особую селективность здесь проявили три(алкилтио)борогидри-ды и цианоборогидриды тетрабутиламмония:

\

сно

с = о

Na+BH(SBu-m/«m)3 (Bu4N+BH3CN~)

R'

\

2/

СН2ОН

С-0 +

\

2^

СН2ОН

снон

R - двухвалентный радикал

90 %

5 %

Восстанавливаемое карбонильное соединение может содержать двойные и тройные связи, а также такие группы, как NR3, ОН, OR, F и др., которые, как правило, остаются без изменения:

О

ОН

NaBH,

Et?0

ОН

ОН

Однако если карбонильное соединение содержит группу, которая способна восстанавливаться, такую как COOR, CONR2, SH и др., то при использовании LiAlH4 они восстанавливаются одновременно с карбонильной группой. Лишь при использовании NaBH4 эти группы остаются без изменения:

Br

сн-с

\

NaBH,

Br

\

СНО

СН2ОН

Галогенозамещенные кетоны и альдегиды можно восстановить до соответствующих галогеноспиртов даже с помощью LiAlILt, причем связи С-галоген не претерпевают гидрогенолиза:

сьс-с-са, —LlAtH4 - CI3C-CH-CCI3 90%

о он

Лишь в жестких условиях галоген может быть замещен на водород.

Из приведенных примеров можно видеть, что при восстановлении полифункциональных соединений не всегда просто восстановить другие функции, не затрагивая карбонильной группы альдегидов и кетонов. Однако, как известно, ацетальные группы не восстанавливаются даже алюмогидридом лития. Это обстоятельство имеет большое значение в органическом синтезе, позволяя использовать метод защиты карбонильной группы альдегидов и кетонов при восстановлении полифункциональных соединений. Например, ацетоуксусный эфир превращают в 4-оксибутанон-2 восстановлением его ацеталя алюмогидридом лития с последующим мягким кислым гидролизом:

ГА О О

О

II HO OH, H+ w\ f LiAIH4

Me-C-CH2COOEt - Me~C-CH2COOEt

°\ P H20,H+ I!

Me-C-CH2CH2OH —- Me-C-CH2CH2OH

80%

Благодаря хорошей растворимости в воде и метаноле борогидрид натрия находит применение для восстановления Сахаров. При этом гликозидные связи не затрагиваются. Селективно протекает восстановление альдегидных групп сердечных гликозидов и агли-конов.

Лишь в редких случаях восстановление группы С=Ю альдегидов и кетонов осложняется процессом гидрогенолиза (восстановления до СНз- и СН2-групп соответственно). К такому типу превращений склонны, в частности, ароматические альдегиды, содержащие в ароматическом кольце электронодонорные группы, а также многие диарил- и алкиларилкетоны. Для проведкения гидрогенолиза особенно эффективным оказывается применение системы ЫА1Н4 -AICI3. Возможно, А1С1з как кислота Льюиса образует комплекс с

карбонильной группой и, увеличивая электрофильность атома углерода, таким образом способствует гидрогенолизу:

МеО^ч А-СНО ЦА1н4-А1СЬ(1:2)| Ме0

Эта реакция, очевидно, идет через промежуточное образование бензинового спирта, в котором электронодонорные заместители благоприятствуют реакции замещения гидрид-ионом по S^l или SN2 механизму.

Некоторые затруднения, которые, однако, удается преодолеть, возникают при восстановлении а,/?-непредельных карбонильных соединений. Как было отмечено выше, комплексные гидриды металлов, как правило, не восстанавливают двойные связи. Такая инертность в целом полезна, так как позволяет селективно проводить восстановление полярных групп. Например, каротиноидные спирты, которые долгое время не удавалось получить, сейчас успешно синтезируют из соответствующих карбонильных соединений:

Me Me \\ Me Ме

><С,СН = СНСНМе

Li AIH4

Et20, О °С

90%

Ме Ме

Однако результат восстановления аф -непредельных альдегидов и кетонов не всегда бывает однозначным. В зависимости от строения