лотами Льюиса). Такие системы получили название „смешанные гидриды". Природа их не всегда может быть установлена и меняется в зависимости от соотношения гидрид : соль. Так, часто применяется добавление к IJAIH4 хлорида алюминия, обычно в соотношении от 1 : 1 до 1 : 4. По-видимому, в таких системах в качестве восстановителя выступает ряд гидридов алюминия:

LiAlH4 + А1С13 -> LiCl + 2А1Н2С1 LiAlH4 + 3 А1С13 LiCl + 4 AIHCI2 L1AIH4 + 4 AICI3 LiCl + 4 AIHCI2 + AlCb

Эти уравнения лишь приблизительно описывают состав реакционной системы LiAlH4 - AICI3. Хлороалюминийгидриды в растворе представляют собой сольваты (эфираты). В процессе их образования возникают ионизированные промежуточные продукты, которые диспропорционируют. Поэтому система может содержать хлорид алюминия. Его присутствие ослабляет нуклеофильный

характер восстановительной системы и одновременно увеличивает электрофильные, кислотные свойства. Поэтому система ЫА1Н4 -AICI3 обладает более слабой восстановительной активностью, чем алюмогидрид лития. Кроме того, действие ее оказывается специфическим в отношении ряда реакций. Например, связь углерод-галоген не затрагивается смешанными гидридами.

Это преимущество может быть использовано при восстановлении полифункциональных соединений. Например, в то время как в результате восстановления метилового эфира 3-бромопропионовой кислоты алюмогидридом лития образуется лишь пропанол-1, смешанный гидрид дает З-бромопропанол-1:

ВгСН.СН.СООМе L'A1H4 Aici3 (1:1)^ BrCH.CH.CH.OH

Et20

Необычно ведут себя в присутствии смешанных гидридов также диарил- и арилалкилкетоны. Их карбонильная группа восстанавливается при этом до метиленовой, что является основой удобного синтетического метода, альтернативного восстановлению по Клем-менсену (амальгама цинка и хлороводородная кислота).

Восстановление смешанным гидридом ЫА1Н4-А1С1з (3:1) представляет собой удобный путь синтеза ненасыщенных спиртов из а,/?-ненасыщенных карбонильных соединений, которые трудно получить, используя лишь LiAlH4, из-за конкурентного восстановления кратных углерод-углеродных связей. Действующим реагентом, по-видимому, здесь является гидрид алюминия (алан), образованный in situ:

3 L1AIH4 + AlCb -* 3 LiCl + 4 AIH3

PhCH^CHCOOEt

PhCH = CHCH2OH 90 %

Ph.C—CHPh \ / О

Примечательно также, что рассматриваемая восстановительная система полностью изменяет направление раскрытия кольца эпок-сида и в результате с высоким выходом образуется спирт, соответствующий присоединению воды к алкену против правила Мар-ковникова:

Необычны и уникальны свойства систем, полученных совместным использованием LiAlH4 или NaBH4 и галогенидов бора. Они могут восстанавливать сложные эфиры и лактоны до простых эфиров, особенно если спиртовая компонента имеет структуру третичного спирта. Реальным восстанавливающим агентом, возможно, является в таких системах диборан:

3 NaBH4 + 4 BF3 -* 3 NaBF4 + 2 В2Н6 3 LiAlH4 + 4 BF3 ?+ 3 LiF + 3 A1F3 + 2 B2H6

Особенно успешным оказалось совместное использование с комплексными гидридами металлов солей лантаноидных металлов, прежде всего потому, что они существенно модифицируют свойства борогидрида натрия. Например, хлорид церия (III) в составе таких систем селективно восстанавливает менее реакционноспо-собные карбонильные группы, не затрагивая более реакционноспо-собные. Так, кетоны могут быть восстановлены в присутствии альдегидов:

МеМе

О

СН2СН

1. NaBH4 - СеС13-6Н20 EtOH, Н20

Me

о

Me 11

_х:н2сн

МеС

II о

2. н.о

МеСН

он

В этом случае, возможно, альдегидная группа защищена от восстановления образованием гидрата, который стабилизируется комплексообразованием с ионом церия, а затем регенерируется в процессе выделения продукта.

Таким образом, комплексные гидриды металлов обладают широким диапазоном действия. Благодаря этому неодинаковые функциональные группы можно восстанавливать с разной скоростью, что позволяет выбрать реагент, а также растворитель и условия реакции так, чтобы достичь желаемой хемоселективности, а часто и стереоселективности восстановления. Выбор подходящего комплексного гидрида металла можно сделать на основании данных табл. 2.2.

2.4. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ.

ВЫБОР РАСТВОРИТЕЛЯ

Преимуществом комплексных гидридов как восстановителей является их доступность и легкость получения в лаборатории.

Растворенный в эфире алюмогидрид лития получают в результате взаимодействия гидрида лития с хлоридом или, лучше, бромидом алюминия в эфире:

4 LiH + АШаЦ ПА1Н4 + 3 LiHal

3 Et20 4

Полагают, что реакция протекает через промежуточное образование гидрида алюминия (алана), который быстро реагирует с гидридом лития:

3 LiH + А1На13 LiH + AIH3

3 LiHal + АШ3 LiAlH4

Раствор, который отфильтровывают от выпавшего в осадок га-логенида лития и непрореагировавшего гидрида алюминия, готов к употреблению. После его выпаривания и удаления в вакууме соль-ватирующего эфира может быть получен LiAlH4 95 %-ной чистоты. Этот способ применяется в промышленности.