2CO (<5, м. д.: 1,53 м (16H, СН2), 3,58 м (20Н, СН20 и CHO));

б~ ИК спектр* в KBr (1100 скН (С-О))

4 Заказ № 137

о~, м.д.

/4О0

1800

2500

и выдерживают при этой температуре 3 ч. После охлаждения автоклава выгружают реакционную смесь. Ее фильтруют для удаления катализатора, катализатор, осевший на фильтре, промывают 50 мл горячей воды (70 °С). Фильтрат насыщают хлоридом натрия и экстрагируют эфиром (100 мл). Органический слой отделяют и трижды промывают водой (по 10 мл), сушат таблетированным гидроксидом натрия и фракционируют, собирая фракцию с температурой кипения 80-85 °С. Ее сушат гидроксидом натрия и повторно перегоняют. Получают 35 г (70 %) диизопроп ил амина с т. кип. 83-85 °С, л|)0 1,3922. Спектральные характеристики диизопро пил амина даны на рис. 1.15.

3500

Рис. 1.15. Спектральные характеристики диизопропиламина:

а - спектр ПМР* в ССЦ (д, м. д.: 0,82 д.д, J = 6,5 и 1 Гц (1Н, СН), 2,63 спт, J = 6,5 Гц (6Н, СНз)); б- ИК спектр в тонком слое (2980 см^1 (N-H))

Глава 2. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ КОМПЛЕКСНЫМИ ГИДРИДАМИ МЕТАЛЛОВ

Среди реакций восстановления, широко используемых в органической химии, важное место занимают реакции, связанные с передачей восстанавливаемому соединению гидрид-иона. Такого типа реакции крайне важны и для биологических систем, многие из которых претерпевают восстановление за счет передачи субстрату гидрид-иона от молекул, содержащих 1,4-дигидропиридиновый фрагмент.

В органической химии в качестве синтетического эквивалента нуклеофильного синтона Н~ наиболее часто используют комплексные гидриды металлов. Последние приобрели в настоящее время исключительное значение прежде всего благодаря тому, что реакции с ними протекают в мягких условиях, имеют высокую селективность и дают хороший выход продуктов. Введенные более 50 лет назад в практику органического синтеза, комплексные гидриды резко расширили область применения реакций восстановления.

В настоящее время используется большое число разнообразных по строению комплексных гидридов металлов. Все они благодаря отчетливо выраженному нуклеофильному характеру взаимодействуют преимущественно с полярными кратными связями, такими как С=0, C=N, C=N, N=0 и т. п. Наибольшее значение имеет восстановление карбонилс о держащих соединений. Во всех случаях, как и следовало ожидать, атака гидрид-иона происходит по элект-рофильному атому углерода или гетероатому. Нуклеофильный характер присущ всем комплексным гидридам металлов и отличает их от восстановителей других типов. Однако в зависимости от строения они имеют разную реакционную способность и селективность.

юз

2.1. НЕЗАМЕЩЕННЫЕ АЛЮМО- И БОРОГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ

Наиболее широкое практическое применение находят алюмо-гидриды и борогидриды металлов. Из этой группы соединений чаще других используют алюмогидрид лития ЫА1Н4 и борогидрид натрия NaBH4.

Впервые полученный в 1947 г., алюмогидрид лития в настоящее время является одним из самых универсальных реагентов. Он восстанавливает в мягких условиях различные по характеру ненасыщенные группировки и оставляет без изменения в большинстве случаев лишь кратные С-С-связи и связи С-0 простых эфиров. Обращает на себя внимание разнообразие способных к восстановлению алюмогидридом лития функциональных групп (табл. 2.1). Из карбонилсодержащих соединений альдегиды, кетоны, кислоты, их производные могут быть легко восстановлены до спиртов. Поддаются восстановлению оксимы, нитросоединения и галогеноуглево-дороды.

Мощные восстановительные свойства и связанный с этим широкий спектр действия алюмогидрида лития оказываются нежелательными при восстановлении полифункциональных соединений, так как могут препятствовать селективности реакции: при наличии в молекуле нескольких групп зачастую не удается восстановить одну из них, не затрагивая при этом другие, способные к восстановлению группы. И здесь становятся очевидными преимущества борогидрида натрия. Он является мягким восстановительным реагентом, доступен, не реагирует в отличие от LiAlH4 с водой и спиртами, и поэтому условия работы с ним чрезвычайно просты. Благодаря ослабленным восстановительным свойствам NaBH4 превращает альдегиды и кетоны в соответствующие спирты в присутствии различных функциональных групп, таких как нитро-, карбалкокси-, галогено-, нитрильная группы. Например:

PhCCH2Br II О

МеОН

PhCHCH2Br

OH

О высокой селективности борогидрида натрия свидетельствует тот факт, что он может быть использован для восстановления карбонильной группы насыщенного кетона в присутствии в той же молекуле сопряженной карбонильной группы. Делокализация электронной плотности в ненасыщенной системе уменьшает ее чувствительность к нуклеофильной атаке,, и борогидрид натрия атакует лишь атом углерода с наименьшей электронной плотностью, каковым и является атом углерода карбонильной группы насыщенного кетона:

NaBH.

92 %

EtOH

В определенных экспериментальных условиях борогидридом натрия удается даже восстановить альдегидную группу в присутствии кетонной:

MeMeC

Me