); в - УФ спектр в метаноле (АМакс, им, ]g е: 241, 3,89; 282 тс, 2,86)

200

240

т 1 1 1 < г

280 А,НМ

Реактивы

а-Терпинеол 5,1 г

Никель скелетный 1 г

Водород (из баллона)

Этил ацетат 20 мл

В реакционную колбу установки для гидрирования (см. рис. 1.3) загружают 5,1 г (0,033 моль) а-терпинеола (свежеперегнанный, с содержанием основного вещества 96 %), небольшое количество скелетного никелевого катализатора и 20 мл этилацетата. Подготовительные операции аналогичны описанным при получении гидрокоричной кислоты. После поглощения рассчитанного количества водорода катализатор отфильтровывают, раствор промывают несколько раз 2 %-ным раствором КМп04, затем водой и сушат сульфатом магния. Затем растворитель осторожно удаляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток перегоняют, собирая фракцию с температурой кипения 93-100 °С при 20 мм рт. ст., л^0 1,4631. Продукт обладает сильным цветочным запахом и кристаллизуется при охлаждении в бесцветные кристаллы; т. пл. 35 °С. Выход составляет 4,3 г (84 %). Спектральные характеристики даны на рис. 1.8.

4-Хлороанилнн

[Н]

№ск.

Способ L Восстановление гидразин-гидратом

Реактивы

4-Хлоро-1-нитробензол 6,3 г

Гидразин-гидрат 4-6 г

Никель скелетный 1 г

Этанол (ректификат) 140 мл

Осторожно! Гидразин является сильным ядом. Работу проводить только в хорошо действующем вытяжном шкафу.

В круглодонной колбе вместимостью 250 мл, снабженной механической мешалкой и холодильником, готовят раствор 6,3 г (0,04 моль) 4-хлоро-1-нитробензола в 140 мл этанола. К раствору добавляют 2-3-кратный мольный избыток гидразин-гидрата (100%-ный гидразин-гидрат содержит 64 % гидразина и имеет nD 1,4317), слегка подогревают содержимое колбы на водяной бане

а - спектр ПМР* в CDC13 (д, м. д.: 0,85 м (3H, СН3), 1,07 с (6H, СН3), 1,47 м (10 H, СН2 и СН), 3,10 с (1Ы, ОН)); б - ИК спектр в СС14 (3620 см~' (О-Н))

и вносят небольшое количество скелетного никелевого катализатора. При этом наблюдается вспенивание раствора. По мере протекания реакции (время может варьироваться от 5 до 60 мин) реакционная смесь становится из желтой почти бесцветной. Завершение реакции можно проконтролировать методом ТСХ. Элюент - хлороформ; Rf 4-хлоро-1-нитробензола 0,8, R/ 4-хлороанилина 0,3; промежуточно образующийся 4-хлорофенилгидроксиламин имеет Rf 0,2.

После окончания процесса в реакционную колбу вносят еще немного катализатора для разложения избытка гидразин-гидрата и раствор нагревают до кипения для удаления растворенных газообразных продуктов реакции. Горячий раствор фильтруют для освобождения от никеля, кипятят с активированным углем и снова фильтруют. Охлажденный фильтрат выливают в большой избыток воды и выделяют амин в виде соли хлороводорода обычным способом. Выход 4-хлороанилина составляет 4,1 г (80%). Т. пл. 71-73 °С. Спектральные характеристики приведены на рис. 1.9.

Способ 2. Гидрирование при повышенном давлении

Реактивы

4-Хлоро-1-нитробензол 47,3 г

Никель скелетный 3-5 г

Водород (из баллона)

Этанол (ректификат) 150 мл

Работа проводится в автоклаве вместимостью 0,5 л, снабженном механической мешалкой. В автоклав загружают смесь 47,3 г (0,3 моль) 4-хлоро-1-нитробензола, 150 мл этанола и 3-5 г катализатора - никеля скелетного. Давление водорода доводят до 70-100 атм, включают перемешивание и обогрев (50-70 °С). Когда поглощение водорода прекратится, перемешивание и обогрев прекращают, из охлажденного автоклава выгружают реакционную смесь. Катализатор отфильтровывают, этанол при необходимости частично удаляют на ротационном испарителе. Выделение продукта осуществляют аналогично описанному в способе 1. Выход 4-хлороанилина составляет 28,7 г (75 %). Спектральные характеристики приведены на рис. 1.9.

т 6

п г

5 4

Ni

СК.

Реактивы

Циклопентанон Никель скелетный

84 г 5-6 г

Водород (из баллона)

В автоклав вместимостью 0,5 л, снабженный механической мешалкой, загружают 84 г (1 моль) циклопентанона и 5-6 г скелетного никелевого катализатора. Предварительно спирт, под слоем которого хранился катализатор, сливают и катализатор промывают небольшим количеством циклопентанона. Гидрирование циклопентанона проводят при давлении 100 атм и температуре 120-130 °С. Первоначально давление в автоклаве быстро падает, затем падение замедляется. Рассчитанное количество водорода поглощается обычно в течение 2-4 ч. После охлаждения автоклав разгружают. Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и продукт реакции выделяют на ректификационной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок. Состав отобранных фракций анализируют методом ГЖХ. Т. кип. 98-100 °С, п f 1,3949. Выход

60,2 г (70 %).

При необходимости гидрирование циклопентанона можно провести в растворе этанола. В этом случае реакционную смесь рекомендуется предварительно промыть водой, высушить сульфатом магния и выделить конечный продукт аналогично вышеописанному. Спектральные характеристики приведены на рис. 1.10.

Реактивы

Анилин 93 г

Никель скелетный 5-6 г

Водород (из баллона)

В автоклав вмест